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1、 第四章胶体化学 4 1分散系统 dispersedsystem 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系 其中 被分散的物质称为分散相 dispersedphase 另一种物质称为分散介质 dispersingmedium 如 盐水 糖水 牛奶 云层等 分散相与分散介质 分散体系分类 分子分散体系1000nm黄河水 按分散相粒子的大小分类 1 分子分散体系 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶 没有界面 是均匀的单相 分子半径大小在10 9m以下 通常把这种体系称为真溶液 如CuSO4溶液 2 胶体分散体系 分散相粒子的半径在1nm 100nm之间的体系 目测是均匀的 但实际是多
2、相不均匀体系 也有的将1nm 1000nm之间的粒子归入胶体范畴 3 粗分散体系 当分散相粒子大于1000nm 目测是混浊不均匀体系 放置后会沉淀或分层 如黄河水 按分散相和介质聚集状态分类 1 液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为不同状态时 则形成不同的液溶胶 液 固溶胶如油漆 AgI溶胶 液 液溶胶如牛奶 石油原油等乳状液 液 气溶胶如泡沫 按分散相和介质聚集状态分类 2 固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为不同状态时 则形成不同的固溶胶 A 固 固溶胶如 有色玻璃 不完全互溶的合金B 固 液溶胶如 珍珠 某些宝石C 固 气溶胶如 泡沫塑料 沸石分子筛 按分散相
3、和介质聚集状态分类 3 气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶 当分散相为固体或液体时 形成气 固或气 液溶胶 但没有气 气溶胶 因为不同的气体混合后是单相均一体系 不属于胶体范围 A 气 固溶胶如 烟 含尘的空气B 气 液溶胶如 雾 云 按胶体溶液的稳定性分类 1 憎液溶胶 半径在1nm 100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中 有很大的相界面 易聚沉 是热力学上的不稳定体系 一旦将介质蒸发掉 再加入介质就无法再形成溶胶 是一个不可逆体系 如氢氧化铁溶胶 碘化银溶胶等 这是胶体分散体系中主要研究的内容 按胶体溶液的稳定性分类 2 亲液溶胶 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂
4、中 一旦将溶剂蒸发 大分子化合物凝聚 再加入溶剂 又可形成溶胶 亲液溶胶是热力学上稳定 可逆的体系 憎液溶胶的特性 1 特有的分散程度 粒子的大小在10 9 10 7m之间 因而扩散较慢 不能透过半透膜 渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象 2 多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成 结构复杂 有的保持了该难溶盐的原有晶体结构 而且粒子大小不一 与介质之间有明显的相界面 比表面很大 3 热力学不稳定性 因为粒子小 比表面大 表面自由能高 是热力学不稳定体系 有自发降低表面自由能的趋势 即小粒子会自动聚结成大粒子 形成憎液溶胶的必要条件 1 分散相的溶解度要小 2 还必须有稳
5、定剂存在 否则胶粒易聚结而聚沉 胶体 Colloid 胶体分散相粒子半径在1 100nm的分散体系 溶胶 Sol 不特别说明 一般指液固溶胶 溶胶 憎液溶胶 Lyophobicsol 粒子由很多分子组成 热力学不稳定 不可逆体系 大分子溶液 亲液溶胶Lyophilicsol 粒子由即为一个大分子 热力学稳定 可逆体系 4 2溶胶的制备与净化 溶胶的制备 1 分散法1 研磨法2 胶溶法3 超声波分散法4 电弧法 2 凝聚法1 化学凝聚法2 物理凝聚法 溶胶的净化 1 渗析法 2 超过滤法 为了获得稳定的溶胶 还需满足两个条件 一是分散相在介质中的溶解度要小 二是需要加入第三者作为稳定剂 例 更换
6、溶剂法 松香乙醇溶液 水 松香水溶胶化学反应法 FeCl3 稀水溶液 3H2O Fe OH 2溶胶 HCl 溶胶的制备 研磨法 研磨法是机械粉碎的方法 适用于脆而易碎的物质 主要的机械是胶体磨 胶体磨有两个十分坚硬的磨盘 相互以10 000 20 000r min的转速方向运动 分散相在磨盘的间隙中受到强大的剪切力而粉碎 并达到胶体颗粒的粒径范围 若分散相为柔韧性的物质 在粉碎前应进行硬化处理 如用液态空气浸泡 硬化之后再粉碎 溶胶的制备 凝聚法 1 化学凝聚法 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态 使初生成的难溶物微粒结合成胶粒 在少量稳定剂存在下形成溶胶 这种稳定剂一般是某一过量的反应物
7、例如 A 复分解反应制硫化砷溶胶2H3AsO3 稀 3H2S As2S3 溶胶 6H2O B 水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3 稀 3H2O 热 Fe OH 3 溶胶 3HCl 2 物理凝聚法 利用适当的物理过程 使待分散的物质凝聚成胶体粒子大小的颗粒 常采用的物理方法有 蒸气骤冷 更换溶剂等方法 如 将汞蒸气通入冷水中得到颗粒极小的汞的水溶胶 将松香的酒精溶液滴入水中形成松香的水溶胶 溶胶的净化 在制备溶胶的过程中 常生成一些多余的电解质 如制备Fe OH 3溶胶时生成的HCl 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂 但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定 容易聚沉 所以必须除去 净化的方法主要有渗析法
8、和超过滤法 1 渗析法 dialysismethod 简单渗析将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内 膜外放纯溶剂 利用浓差因素 多余的电解质离子不断向膜外渗透 经常更换溶剂 就可以净化半透膜容器内的溶胶 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转 可以加快渗析速度 溶胶的净化 电渗析 为了加快渗析的速率 在渗析膜外可以加上电场 以提高离子的迁移速度 这种方法为电渗析法 2 超过滤法 ultrafiltrationmethod 用半透膜在加压或吸滤的状态下将胶粒与介质分开 达到净化的方法称为超过滤法 净化后的胶粒要立即分散到新的分散介质中 以免聚结成块 若在半透膜的两边施加一定的电场
9、则为电超过滤法 电渗析与电超过滤法联合使用 可降低超过滤的压力 并可以较快除去多余的电解质 4 3溶胶的光学性质 光散射现象Tyndall效应Rayleigh公式乳光计原理浊度超显微镜 光散射现象 当光束通过分散体系时 一部分自由地通过 一部分被吸收 反射或散射 可见光的波长约在400 700nm之间 1 当光束通过粗分散体系 由于粒子大于入射光的波长 主要发生反射 使体系呈现混浊 2 当光束通过胶体溶液 由于胶粒直径小于可见光波长 主要发生散射 可以看见乳白色的光柱 3 当光束通过分子溶液 由于溶液十分均匀 散射光因相互干涉而完全抵消 看不见散射光 Tyndall效应 Tyndall效应实际
10、上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法 可用来观察溶胶粒子的运动以及测定大小和形状 1869年Tyndall发现 若令一束会聚光通过溶胶 从侧面 即与光束垂直的方向 可以看到一个发光的圆锥体 这就是Tyndall效应 其他分散体系也会产生一点散射光 但远不如溶胶显著 Rayleigh公式 1871年 Rayleigh研究了大量的光散射现象 对于粒子半径在47nm以下的溶胶 导出了散射光总能量的计算公式 称为Rayleigh公式 式中 I0 入射光强 入射光波长n1 n2 为分散介质和分散相的折射率 单位体积内的粒子数V 单个粒子的体积 适用条件 粒子小于入射光波长 非导电的球形粒子 粒子间的
11、距离大 没有相互作用 散射光的强度与入射光波长的四次方成反比散射光的强度与分散相和分散介质的折射率有关散射光强度与粒子的数密度成正比 说明 1 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比 入射光波长愈短 散射愈显著 所以可见光中 蓝 紫色光散射作用强 日光中 短 蓝光 紫光 侧面可见蓝紫光长 的有 红光 黄光 透过光呈红橙色 2 分散相与分散介质的折射率相差愈显著 则散射作用亦愈显著 对于溶胶 是非均相 n相差大 就强 而真溶液 大分子溶液 为均相 就弱 3 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比 应用此原理 可制成乳光计 用已知浓度去求未知胶体溶液的浓度 I 散射光强度 I0 入射光强度 入射光波
12、长 V 每个分散相粒子的体积 单位体积中的粒子数 n 分散相的折射率 n0 分散介质的折射率 散射角 观察方向与入射方向夹角 l R 观测距离 观察者与散射中心的距离 照射光从碳弧光源射击 经可调狭缝后 由透镜会聚 从侧面射到盛胶体溶液的样品池中 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光 如果溶液中没有胶粒 视野将是一片黑暗 3 超显微镜和粒子大小的测定 超显微镜 ultramicroscope 狭缝式超显微镜 光源射出的光经可调狭缝后 由透镜会聚 从侧面射向样品池中的胶体溶液 可观察胶体粒子散射的光线 暗视野超聚光器 原理上 暗视野超聚光器是将从显微镜反光镜来的光线 通过环形缝隙进入聚光器 在聚光
13、器内几经反射 最后从侧面射到样品池上 这样就呈现为暗背景测光照射的情况 超显微镜的特点 普通显微镜分辨率不高 只能分辨出半径在200nm以上的粒子 所以看不到胶体粒子 超显微镜分辨率高 可以研究半径为5 150nm的粒子 但是 超显微镜观察的不是胶粒本身 而是观察胶粒发出的散射光 是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一 d 2nsin 从超显微镜可以获得哪些有用信息 1 可以测定球状胶粒的平均半径 2 间接推测胶粒的形状和不对称性 例如 球状粒子不闪光 不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象 3 判断粒子分散均匀的程度 粒子大小不同 散射光的强度也不同 4 观察胶粒的布朗运动 电泳 沉降和凝聚等现
14、象 粒子大小的测定设某溶胶浓度为c kg L 用超显微镜测出该溶胶V体积内含有 个粒子 则每个粒子质量为cV 若粒子半径为r 密度为 则有 4电子显微镜 显微镜分辨率d 2nsin 人眼分辨率2 10 4m 1 光学显微镜 与光的波长有关 最短到紫外 可放大到3500倍 2 电子显微镜 与电子波的波长有关 而此波长又与加速电位差有关 可调 可达到可见光的十万分之一 这样可放大到几十万倍 4 4溶胶的动力性质 Brown运动胶粒的扩散沉降平衡高度分布定律 Brown运动 Brownianmotion 1827年植物学家布朗 Brown 用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动 后
15、来又发现许多其它物质如煤 化石 金属等的粉末也都有类似的现象 人们称微粒的这种运动为布朗运动 布朗运动示意图 Brown运动 Brownianmotion 1903年发明了超显微镜 为研究布朗运动提供了物质条件 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则 之 字形的运动 从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移 通过大量观察 得出结论 粒子越小 布朗运动越激烈 其运动激烈的程度不随时间而改变 但随温度的升高而增加 Brown运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦 Einstein 和斯莫鲁霍夫斯基 Smoluchowski 分别阐述了Brown运动的本质 认为Brown运动是分散介质分子以不
16、同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的 由于受到的力不平衡 所以连续以不同方向 不同速度作不规则运动 随着粒子增大 撞击的次数增多 而作用力抵消的可能性亦大 当半径大于5 m Brown运动消失 液体分子对胶体粒子的碰撞 Brown运动的本质 Einstein认为 溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似 平均动能为 并假设粒子是球形的 运用分子运动论的一些基本概念和公式 得到Brown运动的公式为 式中是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移 r为胶粒的半径 为介质的粘度 NA为阿伏加德罗常数 这个公式把粒子的位移与粒子的大小 介质粘度 温度以及观察时间等联系起来 也称爱因斯坦公式 无规则 无规律 2 胶粒的扩散 胶粒也有热运动 因此也具有扩散现象 只是溶胶的浓度较稀 胶粒不稳定 故这种现象不显著 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动 使溶胶粒子从高浓度区间向低浓度区间迁移的现象称为胶粒的扩散作用 溶胶粒子的扩散现象服从斐克第一定律 Fick sfirstlaw 设通过AB面的扩散质量为m 则扩散速度为dm dt 它与浓度梯度和AB截面积A成正比 斐克第一定律 Fick sfirs
