大学有机化学卤代烃.ppt

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1、第六章卤代烃第一节分类和命名第二节卤代烃的物理性质第三节卤代烃的化学性质卤代烷的亲核取代反应及反应机制卤代烷的消除反应不饱和卤代烃的取代反应卤代烃与金属反应烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃卤原子 F Cl Br I 是卤代烃的官能团由于RX性质一般较活泼能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位第六章卤代烃卤代烃的结构通式 R X 上页下页首页第六章卤代烃第一节分类和命名一分类 R X 一分类第一节分类和命名上页下页首页第六章卤代烃第一节分类和命名二命名二命名 C2H5Cl 叔丁

2、基溴乙烯基氯氯乙烯 CH2 CHCl CH3 3CBr 一习惯命名法卤某烃或某烃基卤氯化苄苄基氯 benzylchloride 乙基氯氯乙烷上页下页首页选母体烃作母体 X作为取代基来命名二系统命名选择主链连有卤素在内的最长的碳链编号根据最低序列原则将主链编号 2 甲基 1 溴丙烷1 Bromo 2 methylpropane 第六章卤代烃第一节分类和命名二命名上页下页首页 3 甲基 5 氯庚烷 3 Chloro 5 methylheptane 2 氯丙烯2 Chloropropene 1 氯 2 丁烯1 Chloro 2 butene 第六章卤

3、代烃第一节分类和命名二命名上页下页首页 5 甲基 1 碘环己烯有些卤代烃用习惯名称例如三氯甲烷CHCl3称为氯仿三碘甲烷CHI3称为碘仿卤代芳烃的命名以芳烃作母体卤素取代侧链时以链烃作母体卤素和芳烃都作基邻溴甲苯 2 溴甲苯课堂练习命名下列化合物并按伯仲叔分类第六章卤代烃第一节分类和命名二命名上页下页首页第六章卤代烃第二节卤代烃的物理性质第二节卤代烃的物理性质 1 形态 bp mp比相应的烷烃高 2 溶解性不溶于水能与烃混溶并能溶解许多非极性及弱极性有机物 3 密度 R Cl R Br R I 多氯代烃溴代烃和碘代烃比重大于1 4 许多

4、卤代烃有强烈气味卤代烃蒸气有毒 5 焰色反应卤代烃在铜丝上灼烧时产生绿色火焰这是鉴定含卤素有机物的简便方法上页下页首页第六章卤代烃第二节卤代烃的化学性质第三节卤代烃的化学性质上页下页首页一卤代烷的亲核取代反应及反应机制第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代一亲核取代反应乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代上页下页首页卤代烷反应活性 RI RBr RCl RF 卤代烃与NaOH或KOH的水溶液共热 X被 OH取代产物为醇这个反应也叫水解此反应常用于将 OH引入一些较复杂的分子中因为有时直接引入 OH比直接引入 X更为困难 1 被羟基 OH 取代第

5、六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热 X被 CN取代生成腈 2 被氰基 CN 取代戊二酸 Pentanedioicacid 通过这个反应分子中增加了碳原子且腈中的 CN可转变成其它官能团第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页卤代烷与醇钠或酚钠作用 X被 OR取代生成醚 R X NaOR R O R NaX 3 被烃氧基 OR 取代丙基异丙基醚 Isopropylpropylether 这是制备混合醚的方法叫Williamson醚合成法伯卤烷效果最好仲卤烷效果较差叔卤烷不能用易发生消除生成

6、烯烃第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页卤代烷与氨作用生成胺 4 被氨基取代第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页卤烃与AgNO3的醇溶液作用生成硝酸酯和AgX沉淀 5 被硝酸根取代推测卤代烃的类型活性顺序 RI RBr RCl 根据生成沉淀卤化银的速率可鉴别不同类型的卤代烃第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页问题完成下列反应第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页二亲核取代反应机制离去基底物亲核试剂反应中亲核试剂 Nu 通常为含孤对电子的试剂如 NH3 或带负电荷的试剂如

7、OH CN RO 进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子生成取代产物由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应 nucleophilicsubstitution 以SN表示第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页卤代烷的水解存在两种反应机制一些卤代烷如叔丁基溴的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度即决定反应速率的反应是单分子反应称单分子反应机制以SN1表示而另一些卤代烷如溴甲烷的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度还与碱的浓度有关决定反应速率的反应是双分子反应称双分子反应机制用SN2表示第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代

8、上页下页首页 1 SN2机制溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度 CH3Br 成正比也与碱的浓度 OH 成正比动力学上为二级反应过渡态第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页 C O键部分形成 HO 亲核试剂从远离Br的一边进攻底物中心碳构型转化过渡态 C X键部分断裂 2 反应速率 k CH3X OH 为二级反应 3 构型转化 Valdeninversion SN2历程的特点 1 反应一步完成属于协同反应第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页 SN2反应机制的实例第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页

9、 2 SN1机制叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的反应按以下两步进行在动力学上属一级反应第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页构型翻转产物构型保持产物 HO 第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页 1 反应分两步进行 4 构型外消旋化 3 为1级反应 k R X SN1历程的特点 2 在反应中有活性中间体碳正离子生成有可能发生重排反应第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页 3 影响亲核取代反应机制的因素 1 底物卤代烃的结构 2 亲核试剂的亲核能力 3 离去基的离去能力 4 溶剂效应第六章卤代烃第二节化

10、学性质一亲核取代上页下页首页 1 卤代烃结构的影响对SN2的影响与X相连的C上连接的基团体积越小越易进行SN2反应立体效应 CH3X 1oRX 2oRX 3oRX SN2反应活性叔卤代烷一般不按SN2机制进行第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页对SN1的影响烷基的供电子效应及C H p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1 电子效应 SN1反应速度叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页 2 亲核试剂亲核能力的影响亲核试剂对SN1机制影响不大亲核试剂的亲核性

11、越强体积越小则SN2反应速率越快一些试剂的亲核能力比较 HS RS CN I NH3 OH Br OR Cl F H2O 第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页 3 离去基的离去能力最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子对卤素来说 X 的碱性越弱越易离去故无论是SN1反应还是SN2反应均有 R I R Br R Cl R F 反应活性 4 溶剂极性的影响强极性溶剂有利于SN1 能稳定碳正离子第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页亲核取代反应的两种机制在反应中是同时存在相互竞争的只是在某一特定条件下哪种机制占优势的问题 SN

12、2易 SN1易 SN2和SN1 按SN2变难按SN1变易第六章卤代烃第二节化学性质一亲核取代上页下页首页第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应二卤代烷的消除反应 C X键的极性使得 C带部分正电荷并通过诱导效应影响 H 使其显酸性正电性的 C易受亲核试剂进攻发生取代反应而显酸性的 H易受碱进攻卤代烃失去 H而发生消除反应 elimination E R CH2CH2 OH X R CH CH2 HX 上页下页首页在这类反应中卤代烷除失去X外还从碳原子上脱去一个H原子故称为消除反应第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页一消

13、除反应的取向对于仲和叔卤代烷消除反应可沿二个或三个方向进行仲或叔卤代烃脱HX时主要产物是双键上烃基最多的烯烃即主要消除含H较少的 C上的氢此称为Saytzeff规则第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页 Note 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的共轭体系问题完成下列反应第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页二消除反应机制自学 1 单分子消除反应 E1 B 正碳离子烯烃 k R X E1反应活性 3 RX 2 RX 1 RX 第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页 2 双分子消除反应 E2 过

14、渡态 E2机制中 H和X处于反式共平面位置离去称为反式消除 E2反应活性 3 RX 2 RX 1 RX 第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页三消除反应与取代反应的竞争性在多数情况下卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生且相互竞争两种反应产物的比例受卤代烷结构试剂的碱性溶剂的极性反应温度等多种因素的影响第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页通常伯卤代烷的SN2反应较快 E2反应较慢无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用主要起SN2反应仲卤烷和 C有支链的伯卤烷因空阻增加试剂难以从背面接近 C 而易于进攻 H 故不利于SN2

15、而有利于E2 第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页叔卤代烷一般倾向于单分子反应在无强碱存在时主要发生SN1反应有强碱性试剂存在时主要发生E2反应碱性强的试剂有利于E2反应亲核性强的试剂则有利于SN2反应第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页一般情况下提高温度更有利于消除反应第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页极性溶剂对SN1和E1反应有利而对SN2和E2反应不利因为后者的过渡态或中间体电荷分布比底物电荷分布更分散而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上

16、页下页首页消除增加 R X CH3 X 1 2 3 1 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响将影响两类反应的因素一般归纳如下取代增加因此制烯烃一般用叔卤代烃而制备醇时一般用伯卤代烃 2 试剂的碱性碱性越强浓度越大越有利于消除3 溶剂的极性低极性溶剂有利于消除4 温度的影响升高温度有利于消除第六章卤代烃第二节化学性质二消除反应上页下页首页第六章卤代烃第二节化学性质三不饱和卤代烃三不饱和卤代烃的取代反应烯丙型苄型卤烃孤立型卤烃乙烯型苯型卤烃这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和p键相对位置有关按照卤原子和p键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类上页下页首页一乙烯基卤代烃 X直接与双键碳原子相连由于p 共轭作用 C X键具有部分双键的性质键较牢固 H R CH CHX p 共轭使C X键的电子云密度增加键能增强第六章卤代烃第二节化学性质三不饱和卤代烃上页下页首页这类卤代烃的化学活性差卤原子不易被取代与AgNO3 醇溶液不作用第六章卤代烃第二节化学性质三不饱和卤代烃上页下页首页二烯丙基卤

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