精编制作第二章_电催化过程PPT课件

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1、第二章电催化过程 电催化原理氢电极反应的电催化氧电极反应的电催化有机小分子的电催化氧化 主要内容 第一节电催化原理 许多化学反应热力学上是很有利的 但速率较小 为使此类反应具有使用价值 需要寻找均相或复相的催化剂 以降低总反应的活化能 提高反应速率 在没有催化剂存在时 许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生 原因是由于不良的动力学特征 即电极反应交换电流密度较低 因此 电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径 使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生 在电场的作用下 存在于电极表面或溶液中的修饰物 可以是电活性的和非电活性的物种 能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应 而电

2、极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用 电催化 实质 通过改变电极表面修饰物 有时为表面状态 或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率 使电极除具有电子传递功能外 还能对电化学反应进行某种促进和选择 电催化作用的基底电极可以是一个电子导体 也可以既是电子导体 又具有催化功能 若基底电极仅是一个电子导体 则电极表面的修饰物具有两个作用 一般的传递电子 对反应物进行活化或促进电子的转移速率 催化作用 电极材料是实现电催化过程最重要因素电化学反应一般是在电极 溶液界面的电极表面发生的 由于受电极材料的种类的限制 如何改善现有电极材料的表面 赋予电极所期望的电催化性能 成为

3、电化学重要的研究方向 2 1 1电催化的类型及一般原理 电催化的类型 氧化 还原电催化 指在催化过程中 固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应 成为底物的电荷传递的媒介体 促进底物的电子传递 这类催化作用又称为媒介体电催化 固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场作用下生成R R与溶液中的底物A反应生成产物B 并且再生了催化剂的氧化形式Ox 在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程 1 一般能稳定吸附或滞留在电极表面2 氧化 还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近 且氧化 还原电势与溶液的pH值无关3 呈现可逆电极反应的动力学特征 且氧化态和还原态

4、均能稳定的存在4 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递5 一般要求对氧气惰性或非反应活性 氧化 还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性质以及氧化 还原式电位等有关 优良的电子传递媒介体具有如下性质 电极反应的催化作用通过溶解在电解液中的氧化 还原物种发生 媒介体在电极表面发生异相的氧化 还原反应后又溶解于溶液中 然后溶解在溶液中的氧化态或还原态的媒介体起催化作用 可以看成是均相的电催化 媒介体电催化的类型 电极反应的催化作用通过附着在电极表面的修饰物进行 多相催化 均相电催化 多相催化 异相催化 例 1 N 甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧化的媒介催化 2 麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还

5、原性烟酰胺嘌呤二核苷酸的催化氧化 3 普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化 均相的电催化例 甲苯氧化成苯甲醛 已知甲苯氧化在高超电势下只以低速率发生 向溶液中加入某些金属离子Mn 从而进行催化 使反应在Mn M n 1 电对的电势下发生 例 丙烯氧化成甲基氧丙环 在微碱性溶液中有Br 存在时 以下列途径高产率进行 异相电催化的优点 1 催化反应发生在氧化 还原媒介体的式电位附近 通常只涉及简单电子转移反应 2 催化剂用量少 可在反应层内提供高浓度的催化剂 3 从理论上预测 对反应速度的提高要远超过均相催化剂 4 不需要分离产物和催化剂 媒介体电催化 多数情况是通过在电极表面修饰一层或多层的媒介

6、体 制备成修饰电极 异相催化 此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反应的超电势 加快反应速率 提高分析灵敏度 也可拓宽分析的线性范围 在热力学和动力学知识的基础上 可有目的地选择催化剂 提高了分析的选择性 课本表2 1 非氧化 还原电催化 指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中不发生氧化 还原反应 当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时 发生在电子转移步骤的前 后或其中 产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体 总的活化能被 化学 氧化 还原催化剂降低 发生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别 电催化在生物分析中的应用 生物分子的电化学反应过程中 许多生物分子 尤其是氧化

7、 还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速率十分缓慢 其氧化 还原不可逆性主要原因为 1 多数氧化 还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面并伴随变形 变形后的氧化 还原蛋白质和酶常经历不可逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电子迁移2 蛋白质和酶的氧化 还原基团被多肽链包围 阻碍了其与电极之间的电子传递3 氧化 还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对称分布 阻碍了电极反应的可逆性 研究氧化 还原蛋白质和酶的常用方法 1 通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体 加速氧化 还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递 在所研究的电势范围内 媒介体发生氧化 还原反应 本身是电活性的 2

8、物质修饰在电极表面以后 其自身在所研究的电势范围内是非电活性的 但也能加速氧化 还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递 促进剂 促进剂对氧化 还原蛋白质和酶反应的催化作用类似于非氧化 还原电催化 在生物电化学的研究中 称为氧化 还原蛋白质和酶的直接电化学 不同点 非氧化 还原电催化是通过催化剂参加了反应中的一些步骤 从而达到催化目的 而促进剂的电催化作用则是通过改变电极 溶液界面的结构达到电催化目的 例 还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸 NADH 在通常电极上发生氧化具有较大的超电势 而在聚合物膜中氧化态的多巴胺 o 醌的催化氧化下 NADH氧化反应速率得到提高 多巴胺 o 醌作为媒介体 例 细胞色

9、素C分子由一个血红素和一条肽链结合而成 血红素可看成核心 在生物体内 细胞色素C被认为是电子传递体 但在金属电极上会发生强烈吸附而变性 导致化学反应不可逆 细胞色素C在4 4 联吡啶修饰金电极上能发生氧化还原反应 峰电位差约60mV 发生准可逆反应 且ip与扫速平方根成正比 4 4 联吡啶为促进剂 2 1 2影响电催化性能的因素 电催化剂须具备的性能 1 催化剂有一定的电子导电性 至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道 即电极材料电阻要小2 高催化活性 包括实现催化反应 抑制有害的副反应 也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活3 催化剂的电化学稳定

10、性 实现催化反应的电势范围内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性 电催化活性的影响因素 1 催化剂的结构和组成催化剂和反应物之间存在某种相互作用改变了反应进行的途径 降低了反应的超电势和活化能 在电催化过程中 催化反应是发生在催化电极 电解液的界面 即反应物分子必须与催化电极发生相互作用 而相互作用的强弱主要取决于催化剂的结构和组成 目前已知的电催化剂中有过渡金属及其合金 半导体化合物和过渡金属配合物 基本上都涉及过渡金属元素 过渡金属的原子结构中都有空余的d轨道和未成对的d电子 通过含过渡金属的催化剂与反应分子的电子接触 电催化剂的空余d轨道将形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的 从

11、而降低了复杂反应的活化能 达到催化目的 过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附位置的类型 2 催化剂的氧化 还原电势催化剂的活性与其氧化还原电势相关 尤其是对媒介体催化 催化反应是在媒介体氧化 还原电势附近发生的 一般媒介体与电极的异相电子传递很快 则媒介体与反应物的反应会在媒介体的氧化 还原对的表面式电位下发生 通常只涉及单电子转移反应 3 催化剂的载体对电催化活性的影响电催化剂的载体通常分为基底电极和将催化剂固定在电极表面的载体 聚合膜或无机膜 载体必须具备良好的导电性和抗电解液腐蚀的性质作用 1 载体仅作为一种惰性支撑物 催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化 2 载体与活

12、性组分存在某种相互作用 这种作用存在修饰了催化剂的电子状态 可能会显著改变电催化剂的活性和选择性 协同效应 如pt WO3电极对甲醇的催化氧化 2 1 3评价电催化性能的方法 电催化剂对一个或一类反应有催化作用的主要体现 电极反应氧化 还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧化 还原电流的增加 因此 只要测定出电极反应体现的氧化还原电势 电流 密度 等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低 循环伏安法旋转圆盘 环盘 电极伏安法计时电势法稳态极化曲线的测定 循环伏安法 循环伏安法 CV 法是研究电催化过程最常用的方法 可以观测在较宽的电势范围内发生电极反应 同时通过对曲线形状的分析 可

13、以估算电催化反应的热力学和动力学参数 从而评价催化剂电催化活性的高低 定性分析 如果某种催化剂能对电极反应起催化作用 体现在CV图上就是 氧化峰电位负移或还原峰电位正移 超电势降低 或峰电位基本不变 但峰电流显著增加 NADH在GC电极上氧化峰电位为0 60V 而在Nile蓝修饰的GC电极上 其氧化峰负移到0 0V左右 超电势降低了0 6V 表明Nile蓝修饰电极对NADH的氧化呈很高的催化活性 Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧化 NADH在Nile蓝修饰的GC电极上氧化的催化峰不发生在Nile蓝氧化还原式电位附近 产生原因 1 Nile蓝和NADH之间的电子转移速率比较慢 2 Nil

14、e蓝和NADH之间的相互作用形成了中间电子转移配合物 同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极在硫酸介质中呈现三对可逆的氧化还原峰 保持了多钼酸原有的峰电位和峰形 当加入ClO3 后 电极位于 0 05V的阴极还原峰电流急剧增加 阳极氧化峰电流减小至消失 EC平行催化机制 同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极对ClO3 的还原电催化 旋转圆盘电极伏安法 将MP 11固定在Nafion膜中制备修饰电极 氧气 pH3 84的NaAc HAc缓冲溶液 在该修饰电极上约 0 22V CV图 左右出现一还原峰 Epc与pH成线性关系 斜率为49 5mV pH 表明溶液中H 参与电催化反应 研究空气饱和的pH6 86混合磷酸盐溶

15、液在MP 11修饰圆盘电极上的电流 电势曲线 随转速增加 氧化还原极限电流增加 一定转速后 增加缓慢 混合控制的动力学过程 微过氧化物酶 11对氧气的催化还原 氧气体系的动力学过程Koutecky Levich方程 极限电流对转速的平方根作图 可见实验曲线与计算的氧气经历是四电子历程还原的曲线较为接近 表明氧气在MP 11修饰电极上经历四电子历程的还原 实验曲线与计算曲线出现偏离 随转速的增加逐渐向下弯曲 表明受电极表面电化学反应速率控制过程 根据动力学方程作图 由截距可求算反应的表观速率常数 空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液MP 11 Nafion GC催化分子氧的k 3 74 10 4L mo

16、l 1 s 1而过氧化氢的k 1 37 10 4L mol 1 s 1 略低于氧气反应的k 氧气在修饰电极还原是四电子历程还是两电子历程 需要通过旋转圆盘电极实验说明 计时电位法 评价催化剂活性和稳定性 例 甲醇在Pt修饰的氧化钛电极上的催化氧化 图2 10甲醇在复合电极上氧化超电势随氧化时间的延长而增加 经约70min极化后超电势增加20mV 但比镀铂的金电极的衰退 超电势增加很大 时间延长很多 说明Pt修饰的氧化钛电极对甲醇氧化呈现较好的稳定性 原因 可能是由于复合电极表面生成的毒化物种减少所致 实用电催化过程中稳态极化曲线的测定是研究电催化活性和稳定性最实用的方法 通过施加一定的电势 或电流 于催化电极上 然后观测电流 或电势 随时间的变化 直到电流 或电势 不随时间而变化或随时间变化很小时 记录电势 电流的关系曲线 Tafel曲线 测i0 电极反应的速度与施加的电势有关 对同一电极反应 若在不同的修饰电极上进行 为比较电催化剂的相对活性 可通过测定平衡电势下的交换电流 密度 i0值判断电极材料对电极反应催化活性的大小 i0越大 表示电极材料对反应的催化活性越高 光谱方法 指运用