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1、有机化合物波谱解析 4 第四章 核磁共振波谱 NMR NuclearMagneticResonanceSpectroscopy 参考书目 有机化学结构鉴定与有机波谱学 宁永成编著 科学出版社 2001 核磁共振波谱 裘祖文 裴奉奎编著 科学出版社 1989 ModernNMRSpectroscopy AGuideforChemists WrittenbyJ K M Sanders B Hunter OxfordUnversityPress 1993 是一种吸收光谱吸收无线电波原子核能级发生跃迁 1 1核磁共振基本原理 一 简史核磁共振 NMR NuclearMagneticResonance
2、1945年美国两个实验室同时独立地观察到NMR吸收现象 斯坦福大学 Bloch Hansen和Packord 观察到水中质子信号哈佛大学 Purcell Torrey和Pound 观察到了石蜡中质子的信号 Bloch和Purcell于1952年获得诺贝尔奖 1951年前后 Procter 虞福春等发现化学位移和J偶合现象 1953年出现第一台30MHz连续波商品核磁共振谱仪 CW NMR 1958年及60年初 出现60 100MHz谱仪 1965年 Cooley和Tukey提出快速FT变换计算方法 1970年 经Ernst教授等科学家努力 出现PFT NMR商品谱仪 70年代后期 NMR出现重
3、大进展仪器向更高的磁场发展 提出各种新的脉冲序列 发展了NMR理论和技术 出现了二维核磁共振谱和多量子跃迁测定技术 进行了多核 13C 31P 15N等 的研究 出现了CP MAS等固体高分辨NMR技术 出现了 核磁共振成象技术 等新的分支学科 Ernst于1991年获得诺贝尔化学奖 发展NMR原理 方法和技术FT NMR谱仪 多维NMR等 80年代初Wuthich发明了用多维NMR技术测定生物大分子溶液结构的方法 BiomolecularNMR迅速发展 90年代初多维异核NMR谱迅速发展 500MHz以上的谱仪已普遍使用 900MHz谱仪开始研造并逐渐商品化 氘代技术用于Biomolecul
4、arNMR 扩展所能测定的蛋白质分子尺寸的限制 核磁共振波谱法的特点 与通常的吸收光谱法相比 其来源不同 它来源于原子核自旋跃迁所得吸收谱 应用范围广 有机 无机 定性 结构分析 定量 不需要标准样品可直接进行定量 不破坏样品 只能研究磁性核 固体样品不能直接分析 必须转化为溶液 对气体样品灵敏度较低 NMR新进展 仪器向更高的磁场发展 以获得更高的灵敏度和分辨率 利用各种新的脉冲系列 发展了NMR的理论和技术 在应用方面作了重要的开拓 提出并实现了二维 三维及多维核磁共振谱 多量子跃迁等NMR测定新技术 在归属复杂分子的谱线方面非常有用固体高分辨NMR技术 HPLC NMR联用技术 碳 氢以
5、外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR的应用范围 核磁共振成像技术等新的分支学科出现 可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图像 在许多领域有广泛应用 成为当今医学诊断的重要手段 应用范围 有机化学药物化学物理学 生物化学临床医学众多工业部门 第一节 核磁共振基本原理 一 核的自旋运动和NMR现象 原子 原子核 绕核运动的电子原子核 质子 中子带正电荷的质子数 核外电子数 原子序数原子质量 质子质量 中子质量常用AXz表示各种原子 例1H112C613C6 原子核的自旋 各种原子核的自旋量子数 1 1 13 6 15 7 19 9 12 6 16 8 32 16 14 7 2
6、1 讨论 1 I 0的原子核O 16 C 12 S 32 等 无自旋 没有磁矩 不产生共振吸收 2 I 1或I 0的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 3 1 2的原子核1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 C H也是有机化合物的主要组成元素 自旋角动量一些原子核有自旋现象 因而具有自旋角动量 由于核是带电粒子 故在自旋同时将产生磁矩 核磁矩与角动量都是矢量 磁矩的
7、方向可用右手定则确定 核的自旋角动量P是量子化的 不能任意取数 并可用核的自旋量子数I表示 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩 核磁矩的方向服从右手法则 如图7 2所示 其大小与自旋角动量成正比 为核的磁旋比 是原子核的一种属性 不同核有其特征的值 例 H原子 H 2 68 108T 1 S 1 特 斯拉 1 秒 1 C13核的 C 6 73 107T 1 S 1 代入上式得 当I 0时 P 0 原子核没有自旋现象 只有I 0 原子核才有自旋角动量和自旋现象 核的自旋角动量是量子化的 与核的自旋量子数I的关系如下 二 核自旋能级和核磁共振 一 核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中 由于磁矩
8、与磁场相互作用 核磁矩相对外加磁场有不同的取向 共有2I 1个 各取向可用磁量子数m表示m I I 1 I 2 I每种取向各对应一定能量状态I 1 2的氢核只有两种取向I 1的核在B0中有三种取向 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E 即各能级的能量为E ZB0 E1 2 B0E 1 2 B0 与外磁场平行 能量较低 m 1 2 E1 2 B0与外磁场方向相反 能量较高 m 1 2 E 1 2 B0 I 1 2的氢核 外加磁场中原子核的自旋取向数 2I 1 氢核 I 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 I
9、1 2的核自旋能级裂分与B0的关系 由式E ZB0及图可知1H核在磁场中 由低能级E1向高能级E2跃迁 所需能量为 E E2 E1 B0 B0 2 B0 E与核磁矩及外磁场强度成正比 B0越大 能级分裂越大 E越大 二 核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核 且射频频率 恰好满足下列关系时 h E E 2 B0 核磁共振条件式 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态 这种现象叫做核磁共振现象 I 1 2的核发生核磁共振吸收射频的频率 即共振频率 自旋核的跃迁能量 1 对自旋量子数I 1 2的同一核来说 因磁矩为一定值 为常数 所以发生共振时 照射频率的大小取决于外磁场强度的
10、大小 外磁场强度增加时 为使核发生共振 照射频率也相应增加 反之 则减小 产生核磁共振光谱的条件 例 外磁场B0 4 69T 特斯拉 法定计量单位 1H的共振频率为 放在外磁场B0 2 35T 100MHz 2 对自旋量子数I 1 2的不同核来说 若同时放入一固定磁场中 共振频率取决于核本身磁矩的大小 大的核 发生共振所需的照射频率也大 反之 则小 例 13C的共振频率为 原子核之经典力学模型 当带正电荷的 且具有自旋量子数的核会产生磁场 该自旋磁场与外加磁场相互作用 将会产生回旋 称为进动 Procession 如下图 进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示 在磁场中
11、的进动核有两个相反方向的取向 可通过吸收或发射能量而发生翻转 见下右图 核在磁场中都将发生分裂 可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁 两点说明a 并非所有的核都有自旋 或者说 并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂 当核的质子数Z和中子数N均为偶数时 I 0或P 0 该原子核将没有自旋现象发生 如12C 16O 32S等核没有自旋 b 当Z和N均为奇数时 I 整数 P 0 该类核有自旋 但NMR复杂 通常不用于NMR分析 如2H 14N等c 当Z和N互为奇偶时 I 半整数 P 0 可以用于NMR分析 如1H 13C 二 饱和与驰豫 Boltzman分布 热平衡时 高能态核数与低能态核数服从Bo
12、ltzman分布 对1H核 常温下 N低 N高 1000007 1000000 核磁共振正是依据这微弱的过量的低能态核吸收射频能跃迁到高能态而产生共振信号 当低能级的核吸收了射频辐射后 被激发至高能态 同时给出共振吸收信号 但随实验进行 只占微弱多数的低能级核越来越少 最后高 低能级上的核数目相等 饱和 从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同 体系净吸收为0 共振信号消失 幸运的是 上述 饱和 情况并未发生 驰豫过程 由激发态恢复到平衡态的过程 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫 由于弛豫现象的发生 使得处于低能态的核数目总是维持多数 从而保证共振信号不会中止
13、 驰豫由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫 T 核与环境进行能量交换 自旋体系的能量降低而逐渐趋于平衡 纵向驰豫 半衰期1s 液 气体 几小时自旋自旋驰豫 T 自旋体系内部 核与核之间进行能量平均及消散 横向驰豫 固体10 4s 液体1s 影响谱线宽 1 2 思考下面问题 我们知道 大多数有机物都含有氢原子 1H核 从前述公式可以看出 在B0一定的磁场中 若分子中的所有1H都是一样的性质 即 H都相等 则共振频率 0一致 这时只将出现一个吸收峰也就是说 无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中 在核磁共振图谱中 只产生一个共振吸收峰 这样的图谱有意义吗 事实上 质子的共振频率不仅与
14、B0有关 而且与核的磁矩或 有关 而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关 换句话说 处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子 其共振吸收频率会稍有不同 或者说产生了化学位移 通过测量或比较质子的化学位移 了解分子结构 这使NMR方法的存在有了意义 核磁共振波谱主要参数 用于结构分析的主要参数有化学位移 自旋偶合常数 信号强度 峰面积 和驰豫时间 一 化学位移 一 屏蔽常数和化学位移1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示 在B0 4 69的磁场中 其共振频率为200 15MHz 即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同 所产生的共
15、振吸收峰频率不同 任何原子核都被电子云所包围 当1H核自旋时 核周围的电子云也随之转动 在外磁场作用下 会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场 实际上会使外磁场减弱 这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应 如图13 3所示 1H核由于在化合物中所处的化学环境不同 核外电子云的密度也不同 受到的屏蔽作用的大小亦不同 所以在同一磁场强度B0下 不同1H核的共振吸收峰频率不同 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强度 B0 B B0 B0 B0 1 为屏蔽常数 B0为感应产生的次级磁场强度 B为氢核真正受到的有效外磁场强度外电子云产生感应磁场 抵消一部分磁场 产生共
16、振向高场方向移动 由于氢核具有不同的屏蔽常数 引起外磁场或共振频率的移动 这种现象称为化学位移 固定照射频率 大的原子出现在高磁场处 小的原子出现在低磁场处 核磁共振 屏蔽效应 质子周围的电子云密度越高 屏蔽效应越大 即在较高的磁场强度处发生核磁共振 反之 屏蔽效应越小 即在较低的磁场强度处发生核磁共振 低场H0高场屏蔽效应小屏蔽效应大 大 小 核磁共振 屏蔽效应 图7 6甲醇 CH3 OH 的核磁共振谱 化学位移 二 化学位移 chemicalshift 及其表示1 化学位移在相同条件下 处于不同化学环境下的有机化合物中的质子 共振吸收频率不同的现象 称化学位移 2 化学位移产生的原因质子周围的电子云的感应磁场 H实 H0 H0 1 H0 屏蔽常数 3 化学位移的表示相对表示法存在问题 共振频率与外加磁场强度相关各种质子共振频率相差很小解决办法 在测定样品中加一内标 TMS TMS TetramethylSilicon化学位移表示 8 07 06 05 04 03 02 01 00ppm 2 03 04 05 06 07 08 09 010 0ppm 去屏蔽区高屏蔽区 低磁场区高磁场
