第十部分原子发射光谱分析法

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1、章原子发射光谱分析法 节原子发射光谱分析基本原理节原子发射光谱分析仪器类型与结构流程节定性 定量分析方法 AtomicEmissionSpectrometry AES 第一节原子发射光谱分析基本原理 一 原子发射光谱发展历程 二 原子发射光谱的产生原理 三 几个基本术语 四 谱线强度 五 谱线的自吸和自蚀 第一节原子发射光谱分析基本原理 一 原子发射光谱发展历程 1 1826年 泰尔博建立原子特征谱线的概念 光谱化学分析的奠基人 无论什么时候 只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种颜色光线出现时 就有一定的化合物的存在 2 1859年 基尔霍夫 本生研制第一台光谱仪 原子发射光谱进入定性分析阶段

2、新元素镓 铯 氮在这一事期被发现 第一节原子发射光谱分析基本原理 3 1920年 格拉赫提出了内标法 奠定了定量分析的基础 4 1930年 工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善 5 1931 1938年 出现了直流电弧光源 火花光源高压交流电弧 6 1945年 光电直读光谱仪 7 70年代 等离子体光源的出现 多元素同时分析 液体试样分析 第一节原子发射光谱分析基本原理 二 原子发射光谱的产生原理 特征辐射 基态元素A 激发态A 热能 电能 E 激发态寿命小于10 8s 吸收 发射 第一节原子发射光谱分析基本原理 在正常状态下 元素处于基态 元素在受到热 火焰 或电 电火花 激发时 由基态

3、跃迁到激发态 寿命小于10 8s 返回到基态时 发射出特征光谱 线状光谱 原子发射光谱的产生 第一节原子发射光谱分析基本原理 必须明确如下几个问题 1 原子外层电子能量分布量子化 E不连续 或 不连续 线光谱 2 同一原子中 电子能级多 在不同能级间跃迁 E不同 可发射许多不同 或 的辐射线 多谱线 不是任何能级之间都能发生跃迁 跃迁要遵循 光谱选律 3 不同元素的原子具有不同的能级构成 E不一样 所以 或 也不同 各种元素都有其特征的光谱线 定性分析 4 元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系 所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量 定量分析 第一节原子发射光谱分析

4、基本原理 三 几个基本术语 1 共振线 原子中外层电子从基态被激发到激发态后 由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线 2 第一共振线 由最低激发态 第一激发态 回基态所发射的辐射线 通常把第一共振线称为共振线 3 原子线 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态所发射的谱线 在谱线表图中用罗马字 表示 4 离子线 离子也可能被激发 其外层电子跃迁也发射光谱 称为离子线 表示一次电离离子发射的谱线 表示二次电离离子发射的谱线 第一节原子发射光谱分析基本原理 四 谱线强度 在高能级Em和低能级Ek两能级间跃迁 谱线强度可表示为 Nm 高能级上的原子总数 Amk 两个能级间的跃迁几率 h

5、Plank常数 mk 发射谱线的频率 第一节原子发射光谱分析基本原理 在热力学平衡时 各能级上原子分布遵守玻耳兹曼分布定律 基态原子Ek E0 0 gm g0 激发态与基态的统计权重 k 玻耳兹曼常数 T 激发温度 第一节原子发射光谱分析基本原理 定量分析基础 一定条件下 第一节原子发射光谱分析基本原理 影响谱线强度的因素 1 内部因素 谱线的统计全重 跃迁几率 激发能等 2 外部因素 主要表现为激发温度 激发温度越高 强度越大 但激发温度高 又会引起原子的电离 影响原子线的强度 五 谱线的自吸与自蚀 等离子体 以气态形式存在的包含分子 离子 电子等粒子的整体电中性集合体 等离子体内温度和原子

6、浓度的分布不均匀 中间的温度 激发态原子浓度高 边缘反之 自吸 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收 使辐射强度降低的现象 浓度增加 自吸严重 当达到一定值时 谱线中心完全被吸收 如同出现两条线 现象称为自蚀 谱线表 r 自吸 R 自蚀 b 1 无自吸 b 1 自吸增强 b 0 严重自蚀 第二节原子发射光谱仪结构流程 一 结构流程 二 光源 三 分光系统 四 进样系统 五 检测器 第二节原子发射光谱仪结构流程 激发源 光源 单色器 检测器 数据处理与显示 全谱直读等离子体发射光谱仪 一 结构流程 第二节原子发射光谱仪结构流程 原子发射光谱分析的三个主要过程 1 样品蒸发 原子化 原子激发并产

7、生光辐射 2 分光 形成按波长顺序排列的光谱 3 检测光谱中谱线的波长和强度 第二节原子发射光谱仪结构流程 Varian710 ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪 rmb 61万 第二节原子发射光谱仪结构流程 原子发射光谱常用的激发光源有 电弧 电火花和火焰 电感耦合高频等离子体等 a 固体试样直接分析 电弧和电火花光源 b 液体试样分析 火焰和等离子体光源 原子发射光谱仪通常由三部分构成 光源 分光器 检测器 光源是关键 一 光源的作用 提供试样蒸发 原子化和原子激发所需要的能量 第二节原子发射光谱仪结构流程 弧焰温度 4000 7000K可使约70多种元素激发 优点 蒸发能力强 绝对灵敏

8、度高 背景小 适合定性分析 常用于定性分析及矿石难熔物中低含量组分的定量测定 缺点 弧光不稳 自吸现象严重 重现性差 不适合定量分析 一 直流电弧特点 第二节原子发射光谱仪结构流程 二 低压交流电弧特点 a 由于交流电弧放电的间歇性 电极温度稍低 蒸发能力稍低 b 交流电弧的电流有脉冲性 电流密度大 电弧温度高 激发能力强 c 交流电弧两电极极性周期性改变 电弧稳定性好 分析重现性好 适用于定量分析 灵敏度稍低 第二节原子发射光谱仪结构流程 三 高压电火花特点 优点 a 激发能力强 且多为离子线 b 蒸发能力稍低 低熔点金属与合金的分析 c 稳定性好 重现性好 适用定量分析 缺点 a 灵敏度较

9、低 但可做较高含量的分析 b 背景大 第二节原子发射光谱仪结构流程 四 等离子体焰炬 等离子体光源主要有以下三种形式 a 直流等离子体喷焰 DCP b 微波感生等离子体 MIP c 电感耦合等离子体 ICP ICP焰炬 第二节原子发射光谱仪结构流程 1 ICP AES的结构 主要部分 a 高频发生器 b 等离子体炬管 c 雾化器 选择Ar理由 性质稳定 不与试样形成难解离的化合物 本身的光谱简单 第二节原子发射光谱仪结构流程 2 等离子体炬管结构 三层同心石英玻璃管组成 外层管 通入冷却气Ar以避免等离子炬烧坏石英管 中层管 通入Ar以维持等离子体 内层管 由Ar将试样气溶胶从内管引入等离子体

10、 第二节原子发射光谱仪结构流程 3 工作原理 感应线圈 高频交变磁场 感生电流 当高频发生器接通电源后 高频电流通过感应线圈产生高频交变磁场 此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气体Ar 中层管内轴向通入辅助气体Ar 用高频点火装置引燃 使气体电离 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向的截面上产生环形感生电流 其电阻小 电流很大 瞬间将气体加热至10000K 在管口形成稳定的等离子焰炬 第二节原子发射光谱仪结构流程 焰心区 预热区呈白炽不透明 温度高达10000K 试液被预热和蒸发 内焰区 测光区淡蓝色半透明 感应线圈以上约10 20mm 温度约6000 8000K 试液中原子主要在该区被激发 电

11、离 并产生辐射 尾焰区 呈无色透明 温度约6000K 在内焰区的上方 仅激发低能态的试样 第二节原子发射光谱仪结构流程 4 ICP焰炬特点 1 温度高 惰性气氛 原子化条件好 2 消除自吸现象 趋肤效应 3 线性范围宽 4 5个数量级 4 ICP中电子密度大 碱金属电离造成的影响小 5 背景干扰小 6 无电极放电 无电极污染 7 非金属测定灵敏度低 仪器昂贵 费用高 ICP焰炬不是化学燃烧火焰 气体放电 第二节原子发射光谱仪结构流程 几种光源性能的比较 第二节原子发射光谱仪结构流程 三 分光系统 a 平面反射光栅 b 凹面光栅 c 中阶梯平面反射光栅 第二节原子发射光谱仪结构流程 四 进样系统

12、 固体样品 电弧 电火花光源 石墨对电极 液体样品 电感耦合等离子体光源 雾化器 第二节原子发射光谱仪结构流程 五 检测器 2 阵列检测器 1 光电倍增管 a 光敏二极管阵列检测器 b 光导摄像管阵列检测器 c 电荷转移阵列检测器 第三节定性 定量分析方法 一 光谱定性分析 三 原子发射光谱法分析特点 二 光谱定量分析 第三节定性 定量分析方法 一 光谱定性分析 元素不同 电子结构不同 发射光谱不同 特征光谱 一 定性依据 原子的核外电子能级不同时 跃迁产生不同波长的光谱线 通过检测特征光谱线是否存在 确证某元素是否存在 第三节定性 定量分析方法 二 几个基本术语 1 分析线 复杂元素的谱线可

13、能多至数千条 只选择其中几条特征谱线检验 2 最后线 当元素含量减至很小 最后仍然观察到的少数几条谱线 3 灵敏线 一般是指一些激发电位低 强度大的谱线 多是共振线 最后线也是最灵敏线 4 共振线 由第一激发态回到基态所产生的谱线 通常也是分析线 灵敏线 最后线 第三节定性 定量分析方法 不论采取那种方法定性 要给出某一元素存在的肯定结果 有2条或2条以上该元素的特征谱线出现 三 定性方法 标准光谱比较法 以铁谱作为波长标尺 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有数千条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 第三节定性

14、定量分析方法 标准光谱图 第三节定性 定量分析方法 具体操作方法 1 将标准品与纯铁在一定条件下摄谱 制作标准光谱图 2 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 并与标准谱图比对 检查待测元素的分析线是否存在 可同时进行多元素测定 第三节定性 定量分析方法 二 光谱定量分析 一 塞伯 罗马金公式 绝对强度法 二 内标法 相对强度法 三 标准加入法 第三节定性 定量分析方法 一 塞伯 罗马金公式 绝对强度法 I acb lgI blgc lga 式中 b 1没有自吸 b 1 有自吸 影响谱线强度因素 试样的蒸发 激发温度 组成 稳定性 自吸现象 第三节定性 定量分析方法 二 内标法 相对强度法 内标法

15、定量基本公式 第三节定性 定量分析方法 内标元素与分析线对的选择 1 内标元素可以选择基体元素 或另外加入 含量固定 2 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 3 分析线对应匹配 同为原子线或离子线 且激发电位相近 谱线靠近 4 强度相差不大 无相邻谱线干扰 无自吸或自吸小 第三节定性 定量分析方法 三 标准加入法 取若干份体积相同的试液 cx 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 c0 调整总体积相同 以R对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 第三节定性 定量分析方法 优点 1 多元素同时检测2 分析速度快3 选择性高4 检出限较低10 0 1 g g 1 一般光源 ng g 1 ICP 5 准确度较高5 10 一般光源 1 ICP 6 样品消耗少 三 原子发射光谱法分析特点 第三节定性 定量分析方法 缺点 1 在经典分析中 影响谱线强度的因素较多 尤其是试样组分的影响较为显著 所以对标准参比的组分要求较高 2 含量 浓度 较大时 准确度较差 3 只用于元素分析 不能进行结构 形态的测定 4 大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线