结构化学06-配位化合物的结构和性质

《结构化学06-配位化合物的结构和性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构化学06-配位化合物的结构和性质（148页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、 配位化合物的结构和性质 第六章配位化合物的结构和性质 6 2晶体场理论 本章主要内容 6 1配位化合物的结构 6 3物质的磁性和核磁共振 配位化合物的结构和性质 6 1配位化合物的结构 电子结构 18电子规则 配位化合物的结构 是指不考虑内层电子 只考虑价电子 中心原子的电子数加上配体给予的电子总和等于18时 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 或中心原子的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数 形成稳定的配位化合物 经验性规则 很有用 但常常并不严格地被遵守 配位化合物的结构 配位化合物的结构 几何结构 与中心原子的配位数有一定关系 一定的配位数有固定的几何构型 配位数2 直

2、线形配位数3 三角形或T形配位数4 正四面体或平面正方形配位数5 三角双锥或四方锥形配位数6 八面体或三棱柱 配位化合物的结构 若干配位化合物所采取的几何构型 配位化合物的结构 6 1 1 配键及相关配位化合物的结构 中心原子提供空的价轨道 接受配体中配位原子提供的孤对电子 这样形成的键即L M称为 配位共价键 简称 配键 为增加成键能力 中心原子的能量相近的价轨道通常首先进行杂化 再采用杂化轨道与配体成键 配位化合物的结构 一些杂化轨道及其采取的空间构型 配位化合物的结构 6 1 2 配键及金属羰基配位化合物的结构 CO作为配体的特点 二电子给体 不因配位形式或金属骨干的价态改变而改变 协同

3、成键效应 可以获得显著的稳定能 直接有利于过渡金属配位化合物的形成 配位原子是C而不是O 与一般含氧配体不同 CO的电子组态是1 22 23 24 21 45 22 0最高占据轨道5 主要是由C的原子轨道提供 电荷密度偏向C 配位化合物的结构 配键 CO的5 与金属的空d轨道作用形成 键 由CO提供电子 金属的d轨道与CO的 轨道作用形成 键 由金属提供电子 称为反馈 键 配位化合物的结构 一些单核羰基配位化合物中M C键的键长 pm 配位化合物的结构 CO在羰基配位化合物中的键合方式 两类 端式连接 a 桥式连接 b d a 最常见 b 其次 配位化合物的结构 金属羰基配位化合物的磁性 一般

4、是反磁性 只有个别例外 如V CO 6 单核和多核金属羰基配位化合物 CO提供两个电子 金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物 CO的数目9 N 2 N为奇数 多核羰基配位化合物 配位化合物的结构 多核羰基配位化合物中M M的聚合方式 只依靠M M作用除M M作用外 形成CO桥 配位化合物的结构 配位化合物的结构 6 1 3不饱和烯烃配位化合物 K PtCl3 C2H4 4H2O蔡斯盐 配位化合物的结构 配位化合物的结构 6 1 4二茂金属和二茂二金属配位化合物 Fe 5 C5H5 2二茂铁 二茂铁分子中两个C5H5环平行 之间距离为332pm 所有C C键的键长都相等的 为140pm

5、Fe原子位于两个C5H5环之间 与十个碳原子等距离 Fe C之间的距离为204pm 配位化合物的结构 配位化合物的结构 Zn2 5 C5Me5 2二茂二金属 配位化合物的结构 Ni2 5 C5H5 2单重态 Cu2 5 C5H5 2三重态 配位化合物的结构 6 1 5金属 金属四重键 K2 Re2Cl8 H2O 什么原因造成这两个不寻常的特点 配位化合物的结构 dsp2 dx2 y2 s px py 与四个Cl形成 键 dz2 键 dxz dyz 键 dxy 键 配位化合物的结构 一些含金属 金属四重键的化合物 配位化合物的结构 四重键具有丰富的化学内涵 能经历多种类型的反应 配位化合物的结构

6、 6 1 6生命体中的配位化合物 血红蛋白 肌红蛋白 脑红蛋白和胞红蛋白 Mb和Hb 左 Ngb和Cgb 右 中血红素和E7 E8的结构示意图 配位化合物的结构 蚯蚓红蛋白 配位化合物的化学键理论 6 2配位化合物的化学键理论 6 2 1配位化合物化学键理论概述 价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论 价键理论 中心原子提供可利用的空价轨道与配位原子的孤对电子轨道重叠 二者共享该对电子而形成配位键 空价轨道通常首先进行杂化 根据杂化轨道中轨道来源的不同进一步将配位化合物分为内轨和外轨型两种 配位化合物化学键理论概述 配位化合物化学键理论概述 晶体场理论H Bethe J H vanVleck

7、 1923 1935 静电作用模型 即把中心原子M和配体L之间的相互作用看做类似离子晶体中正负离子的静电相互作用 原来能级简并的d轨道发生能级分裂 配位化合物构型不同 d轨道发生分裂的情况不同 d轨道的能级分裂引起d电子的重新排布 电子根据分裂能和成对能的相对大小增填在轨道上 配位化合物化学键理论概述 四面体场中d轨道如何分裂 配位化合物化学键理论概述 分子轨道理论 考虑共价性 与简单分子使用的原子轨道线性组合成分子轨道方法 LCAO MO 法相似 与中心原子的原子轨道作用之前 要先将配体L的分子轨道线性组合成离域配体群轨道 然后再和中心原子的原子轨道相互作用 满足对称性匹配 轨道最大重叠和能

8、级相近等原则 其中对称性匹配起决定性作用 配位化合物化学键理论概述 配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展 分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成 对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理 而共价作用部分用分子轨道理论来处理 配位化合物化学键理论概述 晶体场理论的核心思想是中心离子 M d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂 由于M的五个d轨道在空间的取向不同 当配体L靠近时 受到L负电荷的静电微扰作用 使原来简并的d轨道能级发生分裂 分裂的情况与晶体场的对称性有关 6 3晶体场理论 晶体场理论 6 3 1d轨道在晶体场中的能级分裂 无外电场作用下的d轨道 在带负电荷均匀球形场的作

9、用下 d轨道能量均升高相同值 能级不发生分裂 在呈八面体配体负电场 八面体场 的作用下 d轨道能级发生分裂 Edxy Edxz Edyz Edx2 y2 Edz2 晶体场理论 自由的过渡金属离子或原子d轨道图像 晶体场理论 八面体场 Oh 沿配体进攻方向的d轨道上的电子受到配体的排斥作用 增加了d轨道的势能 配体 与金属离子 相互吸引 形成稳定的配合物 晶体场理论 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置 其电子受到静电斥力较大 能量升高 eg 八面体场 晶体场理论 该三轨道插在配体的空隙中间 其电子受到静电斥力较小 能量比前二轨道低 晶体场理论 eg 分别属于Oh点群的两个不可约表示 二者的能级差称

10、为分裂能 用 表示 量子力学证明 如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂 则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零 能量重心守恒原理 晶体场理论 根据重心不变原理 可计算出八面体场中和能量 取Es作为能量零点 晶体场理论 自由离子d轨道 球形场 正八面体场 Oh d轨道在Oh场中的能级分裂 10Dq或 0 晶体场理论 正四面体场 Td 立方体的中心是金属离子 八个角上每隔一个角上放一个配位体 即可得正四面体络合物 晶体场理论 在四面体场中d轨道也分裂成两组 晶体场理论 在其它条件相同时 晶体场理论 Td场中d轨道能级的分裂图 在四面体场中 d轨道分裂结果是 相对Es而言 t2轨道能量上

11、升了1 78Dq 而e轨道下降了2 67Dq 晶体场理论 平面正方形 D4h 在平面正方形络合物中 四个配位体沿 x y方向与中央离子接近下图所示 平面正方形中的d x2 y2 和dxy轨道 晶体场理论 在正方形场中轨道能级的分裂图 极大值与配体迎头相撞 能量最高 dxy极大值在xy平面内 能量次之有一极值xy在面内 能量更低dxz dyz不在xy平面内 能量最低 晶体场理论 平面四方线型 晶体场理论 晶体场理论 晶体场理论 晶体场理论 6 3 2分裂后d轨道中电子的排布 高自旋态和低自旋态 d轨道分裂前 在自由金属离子中 5个d轨道是简并的 电子的排布按洪特规则 分占不同轨道 且自旋平行 有

12、唯一的一种排布方式 d轨道分裂后 在络合物中 金属离子的d电子排布将有两种情况 高自旋态排布和低自旋态排布 这与分裂能和成对能的大小有关 分裂能 成对能 分裂后d轨道中电子的排布 4 络合物的紫外可见光谱 晶体场理论 1 分裂能 及其影响因素 高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差叫分裂能 记为 在八面体络合物中 电子由t2g eg E eg E t2g 晶体场理论 分裂能的大小可由光谱数据推得 Ti3 具有d1组态 在 Ti H2O 6 3 中发生d d跃迁 20300cm 1 晶体场理论 某些八面体络合物的 值 波数cm 常见的分裂能见下表 晶体场理论 某些四面体络合物的 值 波数cm 晶体

13、场理论 从表中的实验数据来看 一般说有 10000cm 1 0 30000cm 1 这样的d d跃迁常常发生在可见光或紫外区 从表中的实验数据来看 相应络合物中的 t值 显然比 0的值小的多 2 决定值大小的两个因素 a 配位体b 中心离子 晶体场理论 配位体影响 配位体场对称性不同 分裂能不同 配位体场强度的影响 对于同一中心离子 同一对称性场 场强增加 增大 配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到 故称这个顺序为光谱化学序列 晶体场理论 I Br Cl SCN F OH NO2 硝基 HCOO C2O42 H2O EDTA 吡啶 NH3 乙二胺 二乙三胺 SO2 3 联吡啶 邻蒽菲

14、 NO2 CN 卤素 弱场 中间场 强场 称为光谱化学序列 即配位场强的顺序 几乎和中央离子无关 晶体场理论 中心离子影响 A 中央离子电荷愈高时 值愈大 Co H2O6 2 0 9300cm 1Co H2O 63 0 18600cm 1 B 含d电子层的主量子数愈大 也愈大 Co NH3 3 6 主量子数n 4 0 23000cm 1Rh NH3 3 6 主量子数n 5 0 33900cm 1 晶体场理论 I Br S F O N C 在 Co CN 6 3 中 6个 CN f 1 7 Co3 g 18200cm 1 1 7 18200cm 1 30940cm 1实验值为34000cm 1

15、值随电子给予体的原子半径的减小而增大 晶体场理论 晶体场理论 2 成对能 P 迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所需要的能量 P的定义 晶体场理论 P Ec Eex 当两个电子处于同一轨道中 要增加电子间的库伦斥力 即Ec 更重要的是交换能的损失 交换能是随着原子中自旋平行的未成对电子数的增加而增大的 交换能越大 原子就越稳定 交换能对于自旋平行电子数的这种依赖关系是决定多电子原子基态的洪特规则的基础 晶体场理论 3 分裂后d轨道中电子的排布 电子在分裂后d轨道中的排布与 和P的相对大小有关 如 对于d2组态 有两种排布方式 晶体场理论 Ea E0 E0

16、 2E0 Eb E0 E0 P 2E0 P 若 P 则 a 稳定弱场时高自旋排布稳定 若 P 则 b 稳定强场时低自旋排布稳定 对于dn组态也类似 这个结论得到了络合物磁性测定的证实 晶体场理论 表某些八面体络合物的自旋状态 晶体场理论 八面体络合物中d电子的排布 当 0 P时 即强场的情况下 电子尽可能占据低能的t2g轨道 强场低自旋 晶体场理论 当 0 P时 即弱场的情况下 电子尽可能分占五个轨道 弱场高自旋 注意 d1 d2 d3 d8 d9和d10无高低自旋之分 仅d4 d5 d6和d7有 晶体场理论 2 四面体络合物中d电子的排布 在相同的条件下 d轨道在四面体场作用下的分裂能只是八面体作用下的4 9 这样分裂能是小于成对能的 因而四面体络合物大多是高自旋络合物 d电子的具体排布情况如下 晶体场理论 小结 分裂能大于成对能 低自旋排布分裂能小于成对能 高自旋排布强场L 高价M低自旋弱场L 低价M高自旋四面体络合物一般是高自旋的CN 的络合物一般是低自旋的卤化物 络合物 一般是高自旋的 晶体场理论 晶体场理论 4 络合物的紫外可见光谱 含有d电子的金属络合物一般都有颜色 这是因