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1、 化学工程学院新产品开发训练报告2011-12课题名称： 有序介孔碳的合成 课题类型： 设计/论文 班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 评语：指导教师签名： （使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）15第一部分 文献综述1.1 介孔材料的定义及研究背景根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料(porous material) 可分为微孔材料、介孔材料和大孔材料。孔径50nm的孔为大孔(macropore)，孔径2nm的孔为微孔(micropore)，孔径介于2nm50nm的孔为介孔(mesopore)1。有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物
2、之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于250nm的无机多孔材料。沸石分子筛用作催化剂被认为是石油催化领域的一次革命。这是因为在石油炼制工业中，许多催化加工过程如催化裂化、催化重整、加氢裂化等，由于使用了沸石催化剂，都有了新的突破。ZSM型沸石在烃类的催化降凝、异构化、歧化、芳构化等方面的广泛应用，以及随之而来的其它各种类型微孔分子筛的开发和应用，给众多的石油催化工艺注入了新的活力。 这些孔类（0.31.0nm)分子筛之所以在吸附、分离以及择形催化方面具有如此特殊的功能，在于它们的晶体内部一般有均匀的孔道相通，并具有很大的内表面积以及较强的酸性等特点。尽管如此，由于在众多的催化加工过程中
3、，常常还会遇到一些较大分子的加工问题。如重质油的催化裂化、大分子物质的吸附分离、大环状配合物的固载等。显然，现有的一些微孔分子筛就不能满足要求了。因此，急需解决超大分子筛或者介孔材料的制备问题。同时，随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一。染料作为环境重要污染源，其种类多、污染量大、结构复杂且多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定强，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用，而有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、功能材料等领域极具应用潜力。因此，寻求新型的有序介孔材料成为国际上跨学科的研究热点之一。 近年来，无机化学家们在分子筛合成的基础上，致力于孔径较大的孔
4、性材料的研究和开发，取得了一些突破性进展，合成了一系列介孔（2.050.0nm）材料2，为解决上述问题提供了新的希望。除此之外，近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔炭材料新品种，除作为吸附、分离材料外，作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发。 1.2介孔材料的分类1.2.1按其结构不同分介孔材料按其结构不同科分为六种，其中较为常见的有：MCM-41，其空间群为D6m；立方相的MCM-48，空间群为Ia3d；层状稳定的MCM-50。另外，还有六方相的SBA-1，空间群为PM3n；三维六方结构的SBA-2，空间群为P6m/mm；无序排列的六方结构的MSU-n，
5、空间群为P6m。表1-1列出了不同孔道结构的介孔材料。表1-1 不同孔道的介孔材料孔道结构特征晶系典型材料有序程度低，多为一维接近六方MSU-n，HMS，KIT-1一维层状（无孔道）/MCM-50二维（直孔道）六方MCM-41，SBA-3，FSM-16，TMS-1三维（笼形孔道，孔穴）四方立方立方-六方共生SBA-8，KSW-2SBA-1,6,16;FDU-2,12;SBA-11SBA-2,7,12,FDU-1三维交叉孔道立方四方SBA-16,MCM-48,FDU-5,HUM-7CKM-1,HUM-1二维交叉孔道三方(斜方)无1.2.2 按照其化学组成分介孔材料可分为硅基和非硅基两大类3。后者
6、主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。1.2.3按照介孔是否有序分介孔材料可分为无定形（无序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶- 凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5nm30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。1.2.4 按合成技术分介孔材料按合成技术可以
7、分为三类。第一类是由Mobil公司4合成的M41S系列，包括六方相的MCM-41、立方相的MCM-48和层状结构的MCM-50。M41S系列分子筛最初是以阳离子型表面活性剂作为结构模板剂，在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到的。其后Stucky及其合作者5-7把该机理扩大到S-I+、S+X-I+以及S-M+I-途径。而在酸性介质中通过S+X-I+作用得到的介孔分子筛其中的模板剂可用溶剂萃取法回收8-9。第二类是由Pinnavaia课题组10-14提出的两个中立途径，以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0I0/N0I0自组装过程合成的介孔分子筛。其中以
8、长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS系列，而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU系列分子筛。这两类分子筛属非晶态，且模板剂很容易通过溶剂萃取除去15。这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm-like”孔道结构，其孔径分布单一，孔壁较厚，因而有较高的热稳定性。而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM-41或SBA型分子筛具有更优越的扩散性能。第三类为赵东元和Stucky等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂16-18得到的介孔分子筛,如在酸性体系采用P123（EO20PO70EO20）嵌段共聚物作为模板剂可合成出有序度非常好的六方相的SBA-15，其介孔孔径可
9、以在550nm范围内变化，且孔壁较厚（典型的在3到9nm），因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性。并且其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除，且焙烧温度要比MCM-41低得多。1.3介孔材料的研究现状国外很久以前就开始对介孔分子筛研究，1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐，其结构为长程有序，比表面积在700m2/g以上，这种材料族被称为M41S19，它包括六方晶系MCM-41、立方晶系MCM-48和层状结构的MCM-50，孔道大小为210nm。1994年Huo等20合成M41S时，用完全相同的阳离子表
10、面活性剂作为模板剂，在强酸性（如HCl）室温条件下合成出介孔MCM-41分子筛，同时用端基较大的表面活性剂如十六烷基三乙基溴化胺等做模板剂，在类似的条件下合成出MCM-48。与M41S相比，在酸性体系合成的MCM-41及MCM-48等产物中，表面活性剂与盐酸摩尔比为1:1，而前者产物中却没有明显的卤素存在。酸性介质中，自身组配的主要驱动力是静电作用，即假设在阳离子SiO2物种与阳离子表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤离子起作用，并将这一思路扩展到其他介孔材料的合成中，制备出一系列介孔过渡金属氧化物材料，如PbO、WO3等21。与M41S的合成相比，Hou等合成方法的最大特点是
11、强酸性介质、低温（室温可合成）、晶化时间短和相对较低的表面活性剂也成功地用于这类材料的合成。Tanev等22用中性长链伯胺分子作模板剂，在水-乙醇二元体系中室温酸性水解正硅酸乙酯（TEOS）合成六边形相介孔分子筛，记作HMS。他们认为中性伯胺胶粒和中性无机物种间的组配饰通过氢键作用进行，即伯胺分子首先组配成中性的棒状胶粒，当TEOS水解时，产生的Si(OC2H5)4-X(OH)x物种与棒状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用，并随硅烷醇的进一步水解，缩合导致短程六方胶粒的堆积和骨架壁的形成。与静电匹配途径相比，经S0I0（中性表面活性剂及中性无机离子）途径合成的介孔分子筛具有较厚的孔壁，进而提
12、高了产物介孔骨架结构的热稳定性及水热稳定性。Corma等23首次制得Ti-MCM-41分子筛催化剂，并研究它在烯烃环氧化反应中的活性。结果表明，随着反应的进行，H2O2的转化率和选择性均有所提高，但对环氧化物的选择性则有所降低。用叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化降冰片，5小时后H2O2的转化率达到30%，环氧化物的选择性为90%。而在同样反应中，用Ti-沸石的转化率为30%，TS-1则无活性。Huo等24用TEOS和四丁基正钛酸酯（TBOT）两步水解的方法得到了具有立方晶系的Ti-MCM-48。实验表明，在较大烯烃体积含量的环氧化反应中，Ti-MCM-48的活性高于Ti-MCM-41，这可能是由
13、于前者互有三维孔道结构，H2O2和TBHP两种氧化剂均有利于反式异构体的环氧化。Corma等25利用MOM-41的表面羟基可直接枝接TiP2Cl2，得到一类新型的多相催化剂，这均相催化剂的多相化提供了一条极好的途径。在以TBHP为氧化剂的环己烯小环氧化反应中，1小时后转化率达50%，TBHP的选择性为95%，但此类催化剂易失活。Stucky等26采用一类新型的模板剂在室温酸性或碱性体系中合成出含三维六边形笼结构的六方晶系介孔分子筛，记作SBA-2。通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调节产物的介孔结构，并发现用作助溶剂的非极性分子如三甲基苯的引入能渗透胶团中心的憎水部分使胶团膨胀，晶胞增
14、大，进而扩大了产物的孔径。将合适的极性添加剂如叔戊醇引入胶团的两亲区域，在很大程度上 增大了憎水中心的体积，进而使胶团向降低表面曲率的方向转变（如从球型胶粒转变为棒状）介孔物相也因此由SBA-2转变为MCM-41。SBA-2产物中的模板剂可通过焙烧除去，它的热稳定性高达800。周四清等27以十二烷基胺（DDA）为模板剂，TEOS为硅源，VOCl2为钒源成功地合成了骨架型，V-HMS，并考察了7个不同的Si/V摩尔比19为最佳配比，反应温度为室温。苯乙烯环氧化反应（反应温度为50，反应时间7小时）时，苯乙烯转化率达19%，环氧化物的选择性为26.3%。同时，通过VOCl2与HMS的离子交换反应制
15、备了组配型HMS-V催化剂，并考察了交换时间、交换温度、活化温度以及诱导源等因素对其催化性能的影响。结果表明，交换时间9小时、交换温度120、活化温度200是制备HMS-V催化剂的最佳条件。袁忠勇等28用超微粒硅胶、四甲基氢氧化铵（10%水溶液）和十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr）为模板剂，硫酸氧钒为钒源，通过水热法合成了V-MCM-41分子筛，红外光谱图约960cm-1处吸收峰随钒源的不同而不同。张小明等29以十八烷基、聚氧乙烯醚为模板剂，以二氧化硅为硅源成功合成了V-MSU层状介孔分子筛。它在以乙酸为介质，H2O2为氧化剂的苯乙烯氧化反应中，乙酸与H2O2作用生成的微孔过氧乙酸也有助于苯乙烯氧化反应的进行，表现出较高的活性和选择性，而且该反应得转化率随V-MSU中钒含量的增加而增加。赵杉林等30以溴代十六烷吡啶为模板剂，硅溶胶为硅源，用微波辐射法合成出髙结晶度的介孔杂原子V-MCM-41分子筛。这种微波辐射合成大大缩短了反应时间，简化了操作，在苯的羟基化反应中显示出良好的催化活性。郭建新等31以十六烷基
