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1、第二章尿素生产方法原理 2 第一节尿素的合成 一 化学平衡二 相平衡三 合成工艺条件的确定四 尿素合成塔结构的研讨 一 化学平衡 1 合成反应过程步骤 1 NH3与CO2混合物形成液相 并大部分以NH4COONH2形式存在 2 氨基甲酸铵脱水生成尿素 4 一 化学平衡 2 合成的化学原理 NH3 g CO2 g NH4COONH2 l H 100 5KJ mol2 2 1NH4COONH2 l NH2CONH2 l H2O l H 27 6KJ mol2 2 2总的化学反应式 NH3 CO2 NH2CONH2 H2O 5 3 尿素的合成条件高温 180 210 高压 13 24MPa 液相中4
2、 相律分析组分数 物种数 独立反应数自由度数 组分数 2 相数独立变量 氨碳比 水碳比和温度 6 填充密度一定的时候 x f t A B d 以液相组成和温度作为自由度的独立变量 x f t a b 故 只有体系均处于液相时 二者才一致 平衡转化率 平衡转化率算图Frejacques算图Mavrovic算图 图2 2 2Mavrovic平衡转化率算图 9 尿素合成系统的热力学模型 10 K1 1 x c a b x 2c 1 2 c a 2 2c 2K2 x b x 1 x c a b x 2c 1 平衡常数 11 CO2平衡转化率经验公式 12 尿素的水解 NH2CONH2 H2O NH3
3、CO2已生成的尿素 60 以下基本不水解100 以上才显著140 以上水解速度剧增因此 应力求减少尿液在高温下的停留时间另外 氨含量高的尿素溶液水解速度慢 5 尿素合成的副反应 13 尿素的缩合 2NH2CONH2 NH3 NH2CONHCONH2 14 尿素的异构 NH2CONH2 NH4 N C O NH3 HNCO 在合成条件下 几乎不存在此副反应在后续的蒸发工序中 由于溶液处于减压条件下 NH3和HNCO均转入气相 再加上蒸发温度高 促进了异构化尿素的损失 15 二 相平衡 尿素合成过程中相平衡关系对于合成和回收未转化物的工艺条件的确定是十分重要的 相图的分类 相律用图解的方法表示出来
4、 即用相平衡状态图研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质 如沸点 熔点 蒸汽压 溶解度等 与条件 如温度 压力及组成等 的函数关系 这种关系的图叫相图 phasediagram 相图基本知识 相图的应用 1 工业生产中就是利用盐类溶解度的变化规律 通过对其相图的分析来分离纯盐 制备盐类的水合盐 由单盐合成各种复盐 或将复盐分解为单盐 2 指导生产流程的安排 如何选择生产工艺 制备合格产品应该蒸发多少水量或者添加多少水量 1 相律 1 相 phase 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相与相之间在指定条件下有明显的界面 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的 体系中相的总数称为相数 用
5、 表示 气体不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 1 相律 2 独立组分数 numberofindependentcomponent 在平衡体系所处的条件下 能够确保各相组成所需的最少独立物种数 或是能随心所欲地改变其数量的物质数目 称为独立组分数 它的数值等于体系中所有物种数N减去体系中独立的化学平衡数s 再减去各物种间的浓度限制条件r 定义 C N s r 1 相律 3 自由度 degreesoffreedom 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量
6、的数目称为自由度 用字母f表示 这些强度变量通常是压力 温度和浓度等 如果已指定某个强度变量 除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度 用表示 例如 指定了压力 指定了压力和温度 在盐水体系中 自由度为温度和盐类的浓度 实例 增加压力可以使冰的熔点降低为 1 104 1 人站在冰刀上溜冰 冰刀下的冰熔化 2 细铁丝穿过冰层 冰重物 例 滑冰鞋下面的冰刀与冰接触面的长度为7 62 10 2m 4 45 10 2m 60kg 求该压力下冰的熔点是多少 已知 冰的摩尔熔化热为6 01kJ mol 1 Tf 273 2K 冰的密度为920kg m 3水的密度为1000kg m 3 水的相图分析 2
7、水的相图 1 面 气相区 气态 固相区 固态 液相区 液态 2 线 OA固 气平衡线 冰的饱和蒸气压曲线 OC固 液平衡线 冰的熔点曲线 OD液 气平衡线 水的饱和蒸气压曲线 3 临界点D 4 三相点O冰 水和蒸气三相平衡共存 5 OB过冷水和水蒸气的介稳平衡线 三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性 不能加以改变 如H2O的三相点 冰点是在大气压力下 水 冰 气三相共存 当大气压力为时 冰点温度为 改变外压 冰点也随之改变 判断题 对于水的单组分体系 在三相点温度以下 增加压力 可以使水蒸气液化 吉林树挂 H2O g H2O s 读图要点 读懂点 线 区的含义 注意OA线的倾斜方向 三相
8、点的p t数值 干冰的升华条件 作业 31 3 相图在尿素合成中的应用 1 二元体系 较高压力 尿素合成时较高压力和温度都已超过原料NH3和CO2的临界状态 临界状态 纯物质的气 液两相平衡共存的极限热力状态 物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态 共沸点 相图及其它用 由分子热力学可得知 正常的二元混合物 若反应放热 则二元物系是一个具有最高沸点的二元共沸混合物 由于NH3与CO2的强放热效应 使得两者混合物具有极强的最高共沸属性 二元共沸点的位置大致处于NH3 CO2 2 0 即甲铵2附近处 该处液相与气相组成相同 在温度tR 压力P下 A点为纯NH3系统点 B点为纯CO2系统点 两点及
9、沸腾环之间的物料均属超临界流体态 C点位于相图液相区 故而C混合物呈现液相性质 D点位于气相区 呈现气相性质 E点处于沸腾环内的气液混合区 E混合物并不是单相的 分别由气相V1和液相L1表示 tR线 加热和冷却超临界NH3 C02二元共沸物系的相变规律与常规的挥发性物系是相同的 在相同的合成压力下 加热或者冷却单相物系或气液混合物 同样会发生相状态的变化 1 加热溶液C C点 加热处于液相区的组成为c的熔融混合液 物系温度逐渐升高 到达t1温度的C1点时为物系沸点 继续升温时 物系进入气液混合区 当温度到达t2时 系统点C2分离成气相V2和液相L2 2 冷却气体D D点 同理 冷却处于气相状态
10、的D点 物系在t3时到达冷凝点 即露点 状态点为D1 继续降温 进入气液混合区 随后逐渐出现气液两相 当温度为t4时 系统点D2分离成液相L3和气相V3 3 气液混合物E E点 对于原为气液混合物的E点 当将其加热时会变成单一气态混合物E1 而当其冷却时会成为液态 或固态 混合物E2 实际合成相图是由二元相图演变而来超临界NH3 CO2二元共沸相图的形状结以及气液相平衡变化规律 是尿素合成实际相图NH3一CO2一H2O三元系以及NH3一CO2一H2O NH2CONH2四元系相图的基础 2 NH3一C02一H20三元相图结构在NH3一C02二元系中加入高沸点难挥发组分H20后 即成为NH3一C0
11、2一H20三元系 是尚未生成尿素的介稳态相图 随着H20的进入 二元物系的沸点会进一步升高 因而原来的二元相图形状会发生如下变化 沸腾环上移 相图的液相范围会进一步扩大 二元共沸点温度升高 共沸点组成的NH3 CO2略微升高 通常将NH3一C02一H20三元系表示为NH3一C02 H2O CO2为定值 似二元系 38 三元体系 LX和GX 顶脊点t3 t2 t1 液相顶脊线 t3 39 3 共沸点和顶脊点共沸点的特征 温度一定 饱和蒸汽压最低 压力一定 沸点最高 气液平衡组成相同 顶脊点的特征 压力和溶剂量一定 温度最高 温度和溶剂量一定 压力最低 不是三元系统的共沸点 NH3一C02一H20
12、 NH2CONH2四元相图结构在NH3一C02一H20三元系中加人高沸点组分NH2CONH2或NH2CONH2和H20混合物后 即成为NH3一C02一H20 NH2CONH2四元系 在尿素合成反应过程中系指三元系发生合成反应而成的过渡态相图和稳态相图 平衡态 随着H20和NH2CONH2的生成 三元物系的沸点进一步升高 原三元相图形状会发生如下变化 沸腾环扩大上移 液相范围更为扩大 共沸温度升高 其组成向NH3 C02高的方向飘移 通常将NH3一C02一H20 NH2CONH2四元系表示为NH3 C02 H20 NH2CONH2为定值 H20 C02为定值 似二元系 41 4 四元体系 EA 纯NH3在Ur H2O混合物中的溶解度随着CO2的加入 其溶解度增加 一直到最大溶解度 即顶脊点 若继续增加CO2含量 溶解度又下降
