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1、药物检验教研室 天然药物化学 TheMedicinalChemistryofNaturalProducts 1 2 3 4 第八章 皂苷类 5 皂苷 saponins 是一类由结构比较复杂的苷类化合物 它的水溶液经振摇后能产生大量持久性 似肥皂样的泡沫 故名皂苷 第八章 皂苷类 皂苷分布广泛 薯蓣科 玄参科 百合科 五加科 豆科 远志科 桔梗科 石竹科等 皂苷具有很好的表面活性 可以乳化油脂 用作清洁剂和乳化剂 皂苷类化合物显示出多种生物活性 如抗肿瘤 抗炎 免疫调节 抗病毒 抗真菌 保肝等 6 本章内容 第一节皂苷类化合物的结构与分类第二节皂苷类化合物的理化性质第三节皂苷类化合物的提取与分离
2、第四节皂苷类化合物的检识 7 第一节皂苷类化合物的结构与分类 皂苷是由皂苷元和糖组成 皂苷的分类方式有多种 单糖链皂苷 双糖链皂苷 三糖链皂苷等 酸性皂苷 中性皂苷 最常见的分类方式是皂苷元的结构将皂苷分为 三萜皂苷和甾体皂苷 8 一 三萜皂苷 二 甾体皂苷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 9 一 三萜的定义1 定义由6个异戊二烯单位组成的30个碳原子的萜类化合物 可以以游离状态或苷的形式存在 其苷类化合物多数可溶于水 水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫 故被称为三萜皂苷 triterpenoidsaponins 该类皂苷多具有羧基 所以有时又称为酸性皂苷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜
3、皂苷 10 2 生物活性三萜及其皂苷广泛分布于自然界 具有广泛的生物活性 如溶血 抗癌 抗炎 抗菌和抗病毒 降低胆固醇 杀软体动物 抗生育等活性 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 11 齐墩果酸 治疗肝炎 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐 抗溃疡药 具有羧基的三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性 如 齐墩果酸 甘草次酸 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 12 多数三萜为四环三萜和五环三萜 也有少数为链状 单环 双环和三环三萜 近几十年还发现了许多由于氧化 环裂解 甲基转位 重排及降解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 13 一 a 达玛烷型 damm
4、arane b 羊毛脂烷型 Lanostane c 葫芦烷 cucurbitane 四环三萜 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 14 a 达玛烷型 dammarane 结构特点 环互为反式稠合 8 10位为 CH3 13位 H 17位 侧链 C 20构型R或S 3位多有羟基 或糖苷化 其中8位有 CH3是其结构特点 dammarane 一 四环三萜 A B C D 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 15 如 五加科植物人参中的皂苷 原人参二醇型 3 12 OH 1 四环三萜 a 达玛烷型 dammarane 原人参二醇型 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 16 b 羊毛
5、脂烷 Lanostane 是从环氧鲨烯经椅 船 椅构想式环合而成 结构特点是 A B B C C D环均为反式 10 13位 CH3 14位 CH3 C 20为R构型 羊毛脂烷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 分布于植物及海洋生物 如海参 海星等分离得到的毒鱼成分 从名贵药材灵芝当中分离得到100余个 17 鼠李科植物酸枣 Zizyphusspinosa 的成熟种子镇静 安定作用 羊毛脂烷型实例 18 19 补中益气 滋补强壮 扶正固本 延年益寿 从灵芝中分离出三个三萜类化合物 20 灵芝酸C 赤芝酸A 21 e 葫芦烷 cucurbitane 特点 5 H 8 H 10 H 9位连
6、有 CH3 其余与羊毛甾烷一样 羊毛脂烷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 22 雪胆甲素R Ac雪胆乙素R H 葫芦烷型实例 从雪胆属植物小蛇莲根中分离得到的雪胆甲素和雪胆乙素 临床上用于治疗急性痢疾 肺结核 慢性气管炎等 23 a 齐墩果烷型 oleanane b 乌苏烷 ursane c 羽扇豆烷 lupane 二 五环三萜 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 24 a 齐墩果烷 oleanane 型 又称 香树脂烷 amyrane 型 oleanane 甘草次酸 R H 10 13 23 24 25 27 28 29 30 29 30 23 24 20 二 五环三萜 pe
7、ntacyclictriterpenoids 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 25 A B B C C D环为反式 D E环为顺式 母核上有8个甲基 其中C 4 C 20上均有偕二甲基 C 10 C 8 C 17上均有甲基取代 且均为 型 C 3常有 OH取代 C 28 CH3易被氧化成酸或CH2OH 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 26 齐墩果烷型实例 齐墩果酸 Oleanoicacid 降转氨酶 肝保护 防止肝硬化 治疗肝炎 27 齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得 广泛分布于植物界 如在青叶胆全草 女贞果实等植物中游离存在 但大多数与糖结合成苷存在 齐墩果酸具有抗炎 镇
8、静 防肿瘤等作用 是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物 含齐墩果酸的植物很多 但含量超过10 的很少 从刺五加 龙牙葱木中提取齐墩果酸 得率都超过10 纯度在95 以上 是很好的植物资源 刺五加 龙牙葱木 刺嫩芽 28 甘草 29 甘草 Glycyrrhizaurlensis 中含有甘草次酸 glycyrrhetinicacid 和甘草酸 glycyrrhizicacid 又称甘草皂苷 glycyrrhizin 或甘草甜素 甘草次酸有促肾上腺皮质激素 ACTH 样作用 临床上用于抗炎和治疗胃溃疡 但只有18 H的甘草次酸才有此活性 18 H者无此活性 30 柴胡 清热解毒 抗菌消炎
9、31 100多个三萜皂苷 32 合欢 33 合欢皂苷 体外抑制人癌细胞活性 8 9糖苷有单萜 JulibrosideJ16 R JulibrosideJ96 S 6 34 b乌苏烷 ursane 型 又称 香树脂烷 amyrane 型 乌苏酸 ursanoicacid 具有抗菌活性 10 13 23 24 25 26 27 28 29 30 20 19 乌苏烷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 35 与齐墩果烷的区别 E环上两个甲基的位置不同 即C 19和C 20上各有一个甲基 其中C 19上甲基 即CH3 29 为 构型 而C 20位上的甲基 即CH3 30 为 构型 10 13 2
10、3 24 25 26 27 28 29 30 19 乌苏烷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 36 乌苏酸 熊果酸 ursolicacid 熊果酸 Ursolicacid 来源于木犀科植物女贞 LigustrumlucidumAit 叶中 熊果酸又名乌索酸 乌苏酸 属三萜类化合物 具有镇静 抗炎 抗菌 抗糖尿病 抗溃疡 降低血糖等多种生物学效应 37 地榆皂苷BR H地榆皂苷ER 3 Ac glc 中药地榆 Sanguisorbaofficinalis 具有凉血止血的功效 其中含有地榆皂苷B E 是乌苏酸的苷 38 从积雪草 Centellaasiatica 中分离到的积雪草酸 39
11、c 羽扇豆烷 lupane lupane E环为5元环 C 19位为 构型异丙基 所有环 环之间均为反式 D E环为反式 第一节皂苷类化合物的结构与分类 三萜皂苷 40 羽扇豆醇R CH3白桦醇R CH2OH白桦酸R COOH 白桦脂醇 betulin 存在于中草药酸枣仁 桦树皮 棍栏树皮 槐花等中 白桦脂酸 betulinicacid 存在于酸枣仁 桦树皮 柿蒂 天门冬 石榴树皮及叶 睡菜叶等中 羽扇豆醇 lupeol 存在于羽扇豆种皮中 41 从白头翁 Pulsatillachinensis 中分离得到的23 羟基白桦酸 42 一 三萜皂苷 二 甾体皂苷 第一节皂苷类化合物的结构与分类 4
12、3 一 概述定义 甾体皂苷 steroidalsaponins 是一类由螺甾烷类化合物与糖结合的寡糖苷 迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 44 分布 主要存在于薯蓣科 百合科 玄参科 菝葜科 龙舌兰科等植物中 生理活性 早期用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料 新的生物活性逐渐被发现 特别是防治心脑血管疾病 抗肿瘤 降血糖和免疫调节等作用 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 45 如 由黄山药 Dioscoreapanthaica 植物中提取的甾体皂苷制成的地奥心血康胶囊由蒺藜 Tribulusterrestris 果实中提取的总皂苷制剂 心
13、脑舒通 临床用于心脑血管病的防治 具有扩冠 改善冠脉循环作用 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 46 二 甾体皂苷元的结构特点 结构特点 1 27个碳2 A B顺或反3 B C C D环反式4 C 17侧链 构型5 E F环以螺缩酮形式相连 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 47 三 甾体皂苷的结构类型 依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态 分为四种类型 1 螺甾烷醇类 spirostanols 2 异螺甾烷醇类 isospirostanols 3 呋甾烷醇类 furostanols 4 变形螺甾烷醇类 pseudo spirostanols 第一节皂苷类化合物的结构与分
14、类 甾体皂苷 48 1 螺甾烷醇类 spirostanols 2 异螺甾烷醇类 isospirostanols 螺甾烷醇 异螺甾烷醇 易转化 C25S R C25 差向异构体 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 49 C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 为 定向 绝对构型为S型 又称L型或neo型 即25S 25L 25 F neo 螺旋甾烷 spirostanol 当C25位甲基位于F环平面下的横键时 为 定向 其绝对构型为R型 又称D型或iso型 即25R 25D 25 F iso 异螺旋甾烷 isospirotanol C25位甲基有两种差向异构体 第一节皂苷类化合物的结构与分类
15、 甾体皂苷 50 如 剑麻皂苷元 sisalagenin 是合成激素的原料 化学名 3 羟基 5 20 F 22 F 25 F 螺旋甾 12 酮简称 3 羟基 5 螺旋甾 12 酮 25S 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 51 薯蓣皂苷元 diosgenin 是制药工业中生产甾体激素类药物的重要原料 化学名 5 20 F 22 F 25 F螺旋甾烯 3 醇简称 5 异螺旋甾烯 3 醇 25R 第一节皂苷类化合物的结构与分类 甾体皂苷 52 本章内容 第一节皂苷类化合物的结构与分类第二节皂苷类化合物的理化性质第三节皂苷类化合物的提取与分离第四节皂苷类化合物的检识 53 一 性状皂苷类化
16、合物分子量较大 不易结晶 多为无色或白色无定形粉末 少数结晶 极性较大 常具有吸湿性 第二节皂苷类化合物的理化性质 二 溶解性皂苷类化合物一般可溶于水 易溶于热水 烯醇 热乙醇中 几乎不溶于或难溶于丙酮 乙醚及石油醚等极性小的有机溶剂 三 表面活性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫 因其具有降低水溶液表面张力的缘故 故皂苷可作为清洁剂 乳化剂 54 四溶血作用皂苷能溶血 是因为多数皂苷能与胆甾醇 cholesterol 或谷甾醇 豆甾醇 麦角甾醇等 结合生成不溶性的分子复合物 其溶血作用的有无 强弱与结构有关 如 达玛烷衍生的人参皂苷 20 S 原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质 而20 S 原人参二醇衍生的皂苷则能对抗溶血作用 因此人参总皂苷不表现出溶血现象 第二节皂苷类化合物的理化性质 55 甾体皂苷颜色变化较快 最后出现蓝绿色 三萜皂苷最后出现红色或紫色 第二节皂苷类化合物的理化性质 五 显色反应1 醋酐 浓硫酸反应 Liebermann Burchard 样品 醋酐 浓H2SO4 黄 红 紫 蓝 褪色 56 3 三氯醋酸反应 Rosen Heimer TLCPC 25 三氯醋酸
