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1、碳酸二甲酯调研报告一、产品简介碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为90.2，熔点4，闪点开杯为21.7，闭杯为16.7，粘度为0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生
2、反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到
3、巨大的推动作用。二、国内外市场分析 2.1 DMC的生产情况 去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月
4、份投产，年内再增加1.8万吨生产能力。 国外DMC主要生产厂家公司生产能力(t/a)生产方法美国德士古20000酯交换法美国PPG1000光气法法国SNPE2000光气法德国BASF3000光气法意大利ENI10000液相氧化羰基化法日本Daicel6000液相氧化羰基化法日本宇部兴产6000气相氧化羰基化法 国内DMC主要生产厂家厂家生产能力(t/a)生产方法朝阳化工集团15000酯交换法锦西炼油化工总厂10000酯交换法山东泰丰矿业集团10000酯交换法安徽铜陵金泰化工精细化工厂6000酯交换法山东石大胜华5000酯交换法山东海科科技股份5000酯交换法湖北兴山兴利华化工有限公司3000液
5、相氧化羰基化 2.2 DMC的价格前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-2000元/吨。2.3 DMC市场状况及未来的市场需求2.3.1 目前已应用DMC的国内厂商有：浙江慈溪农药厂、浙江新昌制药厂、浙江新昌有机合成化工厂、浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢洲制药厂、河南东方制药厂、河北制药厂、天津中央制药厂、广东制药厂
6、、江阴大众塑料厂、广东侨光制药厂、上海第二制药厂、济南金源药化有限公司、太原制药厂、常州合成化工总厂、南京台硝化工有限公司、济南齐鲁制药厂、肥城化肥厂、泰安外贸化工厂、北京制药厂、上海昆山制药厂、武汉制药厂、江苏兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、天津新星制药厂、蓝星集团、张家港七洲制药厂、江苏金龙集团、安徽黄山化工厂、武汉化工厂、青岛制药厂、山东禹城农药厂、山东金泰集团肥东有限公司、蚌埠生化制药厂、义乌华义化工有限公司、浙江江南制药厂、仙居四方医药化工有限公司、仙居联通医药化工有限公司、上海三维制药公司、黄岩新华药业有限公司等。 2.3.2 DMC已应用于工业化的下游产品： 医药：环丙沙
7、星用量-5000吨，氧氟沙星用量-1000吨，呋喃唑酮用量-1000吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。 农药：磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等(用量-8000吨，国内实际市场1000-1500吨)。 中间体：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气(固体光气)、二甲基对苯二酚、用量-2000吨。 溶剂：用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量-5000吨。 电子化学品：用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。 香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、(及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等)。 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类的下
8、游产品生产。 2.3.3 关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：1)DMC的化学反应囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS的2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。2)随着DMC作为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以MTBE添加量为10%折算成DMC，则DMC的添加量为3.3%。目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a，若20%的汽油采用DMC作添加剂则需DMC120万t/a。以DMC为原料
9、可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚碳酸酯产量已达1Mt/a，若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC36万t/a。国外的DMC消费情况是50%-60%用于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余10%-20%用作溶剂。 三、碳酸二甲酯的生产技术 DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由Hood Murdor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方
10、法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。第二阶段是Ugo Romano在长期研究羰基化的基础上，于1979年研究成功由CO、O2和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。DMC生产方法主要有以下几种：3.1 光气法 光气法是由光
11、气(COCl2)与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC。反应分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得DMC。为了促使反应进行，用碱中和副产物氯化氢。光气法是出现最早并已得到工业化的方法。上海吴淞化工厂、美国PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过，技术比较成熟，但工艺复杂，操作周期长，副产物HCl具有腐蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产DMC。3.2 酯交换法 3.2.2 碳酸乙烯酯(EC)法 (CH2O)2CO+NaCO3(CH3O)2CO+HOCH2CH2OH 此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙
12、二醇的新工艺，并于1992年实现工业化。先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进行酯交换反应合成DMC，同时副产乙二醇。此法DMC的收率较高，但投资大，并且DMC的成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。据资料介绍，只有当DMC的年产量高于55kt时，其投资和成本才可以和其他方法竞争。 3.2.3 碳酸丙烯酯(PC)法 (C3H6O3)CO+2CH3OH(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH 最早华东理工大学化学工程系对此法进行了深入研究，采用催化精馏和恒沸精馏技术，小试开发成功由PC和甲醇进行酯交换合成DMC的方法。同时副产丙二醇，在唐山市朝阳化工厂、安徽阜阳、南化公司、河南濮阳
13、等地建设了几套规模不同的装置，都因技术问题没能产出合格产品，以后各单位都自己开出了合格产品。特别是唐山市朝阳化工总厂自行开发达到15000t/a规模。 浙江大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件：60-65，催化剂为甲醇钠，用量为0.4%-0.45%。现酯交换法已成为我国DMC的主要生产方法。3.3 甲醇氧化羰基合成法甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成DMC方法，利用甲醇、CO和O2为原料直接氧化羰基化合成DMC。由于该法原料便宜易得，不用光气，毒性低，工艺简单，产品质量高，成本低，因此是近年来研究最多、最有发展前途的方法，此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间，其技术关键之一是催
14、化剂的选择。按工艺条件，可分为液相法和气相法。所用催化剂以、B、B族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外，碱金属、碱土金属或其他过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入，可提高DMC的生成速率、选择性和催化剂稳定性。3.3.1 液相氧化羰基化法 液相羰基化法甲醇过量(即为反应物又为溶剂)，所用催化剂加入甲醇中，再通入CO和O2，控制压力为1-3MPa。所用催化剂有氯化亚铜(CuCl)、硒和钯催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技术， 1983年由意大利Enichem Synthesis首先实现工
15、业化，目前的规模为12kt/a。此外，日本Daicel公司于1988年也建成了6kt/a的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行，甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度与压力分别为120-130与2-3Mpa，反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。催化剂为氯化亚铜(CuCl)，反应温度80-120，压力2.0-4.0MPa。铜系催化剂活性高、选择性好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了克服铜系催化剂的上述缺点，人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，是催化剂活性和稳定性提高，腐蚀性大大降低。在CuCl中配合加入3%-10%的无机盐助剂，延长催化剂寿命。 在国内，原化工部西南化工研究院于20世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，完成了催化剂(CuCl)、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究。最近，华中科技大学和湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功地弥补了ENI液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工
