《近自由电子近似》PPT课件.ppt

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1、一 何谓近自由电子近似 NearlyFreeElectron 在周期场中 若电子的势能随位置的变化 起伏 比较小 而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时 电子的运动就几乎是自由的 因此 我们可以把自由电子看成是它的零级近似 而将周期场的影响看成小的微扰来求解 也称为弱周期场近似 这个模型虽然简单 但却给出周期场中运动电子本征态的一些最基本特点 何谓近自由电子近似定性描述微扰计算 见黄昆书4 2节p157 6 2一维周期场中电子运动的近自由电子近似 晶体中的电子感受到的一维晶格周期势场 见于Omar书p197 见于Kittel书p118 二 近自由电子 NFE 模型的定性描述 在NFE模型中

2、 是以势场严格为零的Schr dinger方程的解 即电子完全是自由的 为出发点的 但必须同时满足晶体平移对称性的要求 我们称之为空格子模型 在一维情况下 空格子模型中的态函数和能量表达式为 上式中的0表示是未受微扰的解 自由电子的能量和波矢关系是抛物线 但考虑到平移对称性的要求 它被Brillouin区边界截成多段 可以平移倒易基矢的整数倍 以便让任意两个等效点的能量相同 空格模型的能量波矢关系 自由电子的k取值范围是没有限制的 能量取值范围也是无限制的 晶体中的波矢k只能在第一Brillouin区内取值 能量可以通过一个k值对应多个能量值来包容 当考虑微弱的周期势场影响时 空格子能谱的明显

3、变化只发生在Brillouin区区心和边界处 原先相互连接的 现在分开了 出现了一个能隙 也就是说 在这些点上 能谱的形状受到弱晶体势场的修正 实际上 晶体势的作用是使空格子模型中能带结构中的尖角变得平滑了 在区域的其它部分 能谱的形状受到的影响很小 基本保持了空格子模型的抛物线形式 见下图 所以说近自由电子近似下晶体电子的能级区分成为电子可以占据的能带以及不能占据的禁带 弱周期势场对能带的影响 以上参照Omar一书整理 空格模型的能量波矢关系 空格模型的能量波矢关系 在晶格常数为a的一维晶格中 当周期势振幅为0时能量与波矢关系图 此时能量是波矢的连续函数 在第一布里渊区 简约区 图像中 能量

4、是波矢的多值函数 弱周期势场对能带的影响 能隙 在晶格常数为a的一维晶格中 当周期势振幅有限时 简约区与扩展区的能量与波矢关系图 仅可以在阴影区可以建立性质良好的非定域波函数 这些阴影区是导带 分隔导带的是能量禁带 Ashcroft一书p160关于一维带隙的说明 自由电子能量波矢关系Brillouin边界处的简并弱周期势的影响Brillouin边界处的分裂扩展区形式简约区形式周期形式 周期性势场 a为晶格常数 作Fourier展开 其中 势能平均值视为常数 根据近自由电子模型 Un为微小量 电子势能为实数 U x U x 得Un U n 三 微扰计算 考虑长度的一维晶体 1 非简并微扰 这里

5、单电子哈密顿量为 零级近似 代表周期势场的起伏作为微扰项处理 分别对电子能量E k 和波函数 k 展开 将以上各展开式代入Schr dinger方程中 得 零级近似方程 能量本征值 相应的波函数 正交归一性 一级微扰方程 令 代入上式 两边同左乘并积分得 当k k时 当k k时 由于一级微扰能量Ek 1 0 所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量 方法同上 补充 按照量子力学一般微扰理论的结果 本征值的一 二级修正项为 波函数的一级修正为 以上见黄昆书p158 有类似的微扰推导 二级微扰能量 这里 于是 求得电子的能量为 电子波函数为 其中 容易证明uk x uk x a 是以a为周期的周期

6、函数 可见 将势能随位置变化的部分当作微扰而求出的近似波函数的确满足Bloch定理 这种波函数由两部分组成 第一部分是波数为k的行进平面波 第二部分是该平面波受周期场的影响而产生的散射波 因子 是波数为k k 2 n a的散射波的振幅 在一般情况下 由各原子产生的散射波的位相各不相同 因而彼此相互抵消 周期场对行进平面波的影响不大 散射波中各成分的振幅均较小 可以用微扰法处理 但是 如果由相邻原子所产生的散射波 即反射波 成分有相同的位相 如行进平面波的波长 2 k 正好满足条件2a n 时 相邻两原子的反射波就会有相同的位相 它们将相互加强 从而使行进的平面波受到很大干涉 这时 周期场的影响

7、就不能当作微扰了 当 时 即 散射波中 这种成分的振幅变得无限大 一级修正项 太大 微扰不适用了 由上式可求得 或 这实际上是Bragg反射条件2asin n 在正入射情况 sin 1 的结果 2 简并微扰 这正是布里渊区边界方程 也就是说 在布里渊区边界上 这时 这两个态的能量相等 为简并态 必须用简并微扰来处理 可以认为 和 互为行进波和反射波 因此零级近似的波函数是这两个波的线性组合 实际上 在k和k 接近布里渊区边界时 即 时 散射波已经相当强了 因此 零级近似的波函数也必须写成 代入Schr dinger方程 得 由于 上式分别左乘 k 0 或 k 0 并积分得 解得 这里 方程组有

8、非零解的条件 即久期方程为 1 这表示k和k 离布里渊区边界还较远 因而k态和k 态的能量还有较大的差别 这时将上式作Taylor展开得 对应于Ek 0 Ek 0 的情况 上式的结果与前面所讨论的非简并微扰计算的结果相似 只不过当行进波为k态时 在所产生的散射波中只保留了k 态的影响 而当行进波为k 态时 只保留了k态的影响 即只考虑k和k 在微扰中的相互影响 而将影响小的其他散射波忽略不计了 影响的结果是使原来能量较高的k 态能量升高 而能量较低的k态的能量降低 即微扰的结果使k态和k 态的能量差进一步加大 2 这表示k和k 很接近布里渊区边界的情况 将E 展开得 其中为在布里渊区边界处自由

9、电子的动能 以上的结果表明 两个相互影响的态k和k 微扰后的能量分别为E 和E 当 0时 k 态的能量比k态高 微扰后使k 态的能量升高 而k态的能量降低 当 0时 分别以抛物线的方式趋于Tn Un 对于 0 k态的能量比k 态高 微扰的结果使k态的能量升高 而k 态的能量降低 从以上的分析说明 由于周期场的微扰 E k 函数将在布里渊区边界k n a处出现不连续 能量的突变为 这个能量突变称为能隙 即禁带宽度 这是周期场作用的结果 而在离布里渊区边界较远处 电子的能量近似等于自由电子的能量 且是k的连续函数 这时周期场对电子运动的影响很小 电子的运动性质与自由电子基本相同 Ek 0 Ek 0

10、 E E Tn Tn 见黄昆书p166 量子力学中 在微扰作用下 两个相互影响的能级 总是原来较高的能量提高了 原来较低的能量降低了 能级间 排斥作用 近自由电子模型的主要结果 见Kittel8版p117 一 方程与微扰计算 方程 势能函数的平均值 微小量 6 3三维周期场中电子运动的近自由电子近似 零级近似 微扰项 可由自由电子求出零级近似的归一化波函数和能量本征值 与一维情况类似 一级微扰能量为 一级修正的波函数和二级微扰能量分别为 其中 当k离布里渊区边界较远时 由于周期场的影响而产生的各散射波成分的振幅都很小 可以看成小的微扰 但是 在布里渊区边界面上或其附近时 即当k2 k Gn 2

11、时 这时相应的散射波成分的振幅变得很大 不能当作小的微扰来处理 而要用简并微扰来处理 零级近似的波函数由相互作用强的几个态的线性组合来组成 由此可解得在布里渊区边界面上简并分裂后的能量为 需要指出的是 在三维情况下 在布里渊区边界面上的一般位置 电子的能量是二重简并的 即有两个态的相互作用强 其零级近似的波函数就由这两个态的线性组合组成 而在布里渊区边界的棱边上或顶点上 则可能出现能量多重简并的情况 对于g重简并 即有g个态的相互作用强 因而 其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态的线性组合组成 由此解出简并分裂后的g个能量值 kx ky 二 布里渊区与能带 引入周期性边界条件后 在k空

12、间中 波矢k的取值不连续 k的取值密度为 V为晶体体积 而简约区的体积 倒格子原胞体积 b 简约区中k的取值总数 k b N 晶体原胞数 每一个k确定一个电子能级 根据Pauli原理 每一个能级可以填充自旋相反的两个电子 因此 简约区中共可填充2N个电子 由于每一个布里渊区的体积都等于倒格子原胞体积 b 所以 每一个布里渊区都可以填充2N个电子 1 En k 函数的三种图象 在k空间中 电子能量En k 函数有三种不同的表示方式 称为三种布里渊区图象 这三种表示方法是等价的 可根据所考虑问题的方便选择不同的表示方法 若波矢量k在整个k空间中取值 这时每一个布里渊区中有一个能带 第n个能带在第n

13、个布里渊区中 这种表示法称为扩展的布里渊区图象 若将波矢量k限制在简约区中 由于k和k Gl所对应的平移算符本征值相同 也就是说 k和k Gl标志的原胞间电子波函数的位相变化相同 在这个意义上 可以认为k和k Gl是等价的 因此 可以将k限制在简约区中 但是 由于电子的能量分为若干个能带 如将所有能带都表示在简约区中 那么 对于一个简约波矢k 就有若干个分立的能量值与之对应 我们用n来区分不同的能带En k 对于给定的能带n En k 是k的连续函数 En k 的这种表示法称为简约布里渊区图象 实际上 由于我们认为k和k Gl等价 因而 En k 的简约布里渊区图象中的第n个能带 实际上是由扩

14、展布里渊区图象中从第n个布里渊区中平移一个倒格矢Gl而得来的 由于认为k和k Gl等价 因而可以认为En k 是k空间中以倒格矢Gl为周期的周期函数 即En k En k Gl 而简约布里渊区是倒易空间的原胞 以此原胞为重复单 元进行平移操作可以得到整个k空间 这些单元都是等价的 因此 对于同一能带有 En k En k Gl 一维能带结构的3种不同表示 a 能带的简约布里渊区表示 b 能带的周期性表示 c 能带的扩展布里渊区表示 En k 的这种表示法称为周期布里渊区图象 扩展布里渊区图象 不同的能带在k空间中不同的布里渊区中给出 简约布里渊区图象 所有能带都在简约区中给出 周期布里渊区图象

15、 在每一个布里渊区中给出所有能带 2 能带重叠的条件 我们已证明 在布里渊区内部 电子能量是连续的 严格应为准连续 而在布里渊区边界上 电子能量不连续 会发生能量的突变 在一维情况下 布里渊区边界上能量的突变为 E E E 2 Un 这就是禁带的宽度 能隙 但在三维情况下 在布里渊区边界上电子能量的突变并不意味着能带间一定有禁带的存在 而且还可能发生能带与能带的交叠 这是由于在三维情况下 在布里渊区边界上沿不同的k方向上 电子能量的不连续可能出现的不同的能量范围 因此 在某些k方向上不允许有某些能量值 而在其他k方向上仍有可能允许有这种能量 所以 在布里渊区边界面上能量的不连续并不一定意味着有

16、禁带 这是三维情况与一维情况的一个重要区别 能带交迭的示意图 小结 近自由电子近似的主要结果 存在能带和禁带 在零级近似下 电子被看成自由粒子 能量本征值EK0作为k的函数具有抛物线形式 由于周期势场的微扰 E k 函数将在处断开 本征能量发生突变 出现能量间隔2 Vn 间隔内不存在允许的电子能级 称禁带 其余区域仍基本保持自由电子时的数值 周期势场的变化愈激烈 各傅里叶系数也愈大 能量间隔也将更宽 周期势场中电子的能级形成能带是能带论最基本和最重要的结果 2 第一 简约 Brillouin区 自由电子波矢k的取值范围是没有限制的 而在周期势场中 则被严格的限制在第一Brillouin区内 但从能量角度看 可以将标志电子状态的波矢k分割为许多区域 在每个区域内电子能级E k 随波矢k准连续变化并形成一个能带 波矢k的这样一些区域就被称为Brillouin区 当波矢k被限制在第一Brillouin区时 E k 就成为k的多值函数 为了区别 按其能量由低到高 分别标注为E1 k E2 k E3 k 有时也可以用周期布里渊区图式或扩展布里渊区图式绘出晶体中的能带 3 从理论上解释了导体和绝缘