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1、第二章紫外光谱 2 1紫外光谱的基本原理 2 2非共轭有机化合物的紫外吸收 2 3共轭有机化合物的紫外吸收 2 4芳香族化合物的紫外吸收 2 5影响紫外光谱的因素 2 6紫外光谱的解析及应用 2 1紫外光谱的基本原理 2 1 1紫外光谱的产生及波长范围紫外吸收光谱的波长范围是100 400nm 纳米 其中100 200nm为远紫外区 200 400nm为近紫外区 一般的紫外光谱是指近紫外区 分子中价电子经紫外或可见光照射时 电子从低能级跃迁到高能级 此时电子就吸收了相应波长的光 其吸收符合郎伯 比尔定律 这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 有机化合物的紫外 可见吸收光谱 是其分子中外层价电子跃迁的结
2、果 三种 电子 电子 n电子 P电子 分子轨道理论 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道 通常外层电子均处于分子轨道的基态 即成键轨道或非键轨道上 外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁 所需能量 大小顺序为 n n 2 1 2有机分子电子跃迁类型 一般的紫外光谱是指近紫外区 即200 400nm 只能观察 和n 跃迁 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物 2 1 3紫外光谱表示法 A 紫外吸收带的强度吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率 遵从Lamber Beer定律 A lg I0 It Lc式中A 吸光度 描述溶液对光的吸收程度 L 液
3、层厚度 光程长度 通常以cm为单位 c 溶液的浓度 吸光系数 max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力 也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度 max越大表明该物质的吸光能力越强 用光度法测定该物质的灵敏度越高 104 强吸收 102 104 中强吸收 102 弱吸收 1 定义 以A为纵坐标 为横坐标 绘制的 A曲线 2 吸收光谱术语 吸收峰 max 吸收谷 min 肩峰 sh 末端吸收 强带 max 104 弱带 max 103 特征值 B 紫外光谱的表示法 对甲苯乙酮的紫外光谱图 数据表示法 以谱带的最大吸收波长 max和 max max 值表示 如 CH3I max258nm 38
4、7 选律和强度 0 87 1020PaP跃迁几率 0 1a吸收体系 发色团 的目标面积 一个产生完全允许跃迁的发色团将具有10000以上的 跃迁几率较低的发色团的 低于1000 跃迁几率低与基态及激发态的对称性相关 发色团愈长 a愈大 吸收愈强 2 1 4UV常用术语 生色基 能在某一段光波内产生吸收的基团 称为这一段波长的生色团或生色基 C C C C C O COOH COOR COR CONH2 NO2 N N 助色基 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时 会形成非键电子与 电子的共轭 p 共轭 从而使电子的活动范围增大 吸收向长波方向位移 颜色加深 这种效应称为助色效应 能
5、产生助色效应的原子或原子团称为助色基 OH Cl 红移现象 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象 蓝移现象 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象 增色效应 使 值增加的效应称为增色效应 减色效应 使 值减少的效应称为减色效应 末端吸收 在仪器极限处测出的吸收 肩峰 吸收曲线在下降或上升处有停顿 或吸收稍微增加或降低的峰 是由于主峰内隐藏有其它峰 2 2非共轭有机化合物的紫外吸收 2 2 1饱和化合物 含饱和杂原子的化合物 n 吸收弱 只有部分有机化合物 如C Br C I C NH2 的n 跃迁有紫外吸收 饱和烷烃 能级差很大 紫外吸
6、收的波长很短 属远紫外范围 例如 甲烷125nm 乙烷135nm 同一碳原子上杂原子数目愈多 max愈向长波移动 例如 CH3Cl173nm CH2Cl2220nm CHCl3237nm CCl4257nm 小结 一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收 不能将紫外吸收用于鉴定 反之 它们在近紫外区对紫外线是透明的 所以可用作紫外测定的良好溶剂 2 2 2烯 炔及其衍生物 非共轭 跃迁 max位于190nm以下的远紫外区 例如 乙烯165nm 15000 乙炔173nm C C与杂原子O N S Cl相连 由于杂原子的助色效应 max红移 小结 C C C C虽为生色团 但若不与强的助色团N S等
7、相连 跃迁仍位于远紫外区 2 2 3含杂原子的双键化合物 1 含不饱和杂原子基团的紫外吸收 见下页 n 属于远紫外吸收n 跃迁为禁戒跃迁 弱吸收带 R带 2 取代基对羰基化合物的影响当醛 酮被羟基 胺基等取代变成酸 酯 酰胺时 由于共轭效应和诱导效应影响羰基 max蓝移 3 硫羰基化合物R2C S较R2C O同系物中n 跃迁 max红移 2 3共轭有机化合物的紫外吸收 2 3 1共轭体系的形成使吸收移向长波方向 共轭烯烃的 跃迁均为强吸收带 10000 称为K带 共轭体系越长 其最大吸收越移往长波方向 强度也增加 且出现多条谱带 2 3 2共轭烯烃及其衍生物 Woodward Fieser规则
8、取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性 应用范围非环共轭双烯 环共轭双烯 多烯 共轭烯酮 多烯酮 注意 选择较长共轭体系作为母体 交叉共轭体系只能选取一个共轭键 分叉上的双键不算延长双键 某环烷基位置为两个双键所共有 应计算两次 计算举例 当存在环张力或立体结构影响到共轭时 计算值与真实值误差较大 应用实例 2 3 3 不饱和醛酮 乙醇或甲醇为溶剂 非极性溶剂中测试值与计算值比较 需加上溶剂校正值 计算举例 2 3 4 不饱和酸 酯 酰胺 不饱和酸 酯 酰胺 max较相应 不饱和醛 酮蓝移 不饱和酰胺 不饱和腈的 max值低于相应的酸 2 4芳香族化合物的紫外吸收 2 4 1苯及其衍生物的紫
9、外吸收 1 苯苯环显示三个吸收带 都是起源于 跃迁 max 184nm 60000 E1带 max 204nm 7900 E2带 max 255nm 250 B带 2 单取代苯烷基取代苯 烷基无孤电子对 对苯环电子结构产生很小的影响 由于有超共轭效应 一般导致B带 E2带红移 助色团取代苯 助色团含有孤电子对 它能与苯环 电子共轭 使B带 E带均红移 不同助色团的红移顺序为 NCH3 2 NHCOCH3 O SH NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 NH3 生色团取代的苯 含有 键的生色团与苯环相连时 产生更大的 共轭体系 使B带E带产生较大的红移 不同生色团的红移顺序为 NO2 Ph
10、 CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 NH3 应用实例 酚酞指示剂 3 双取代苯 对位取代两个取代基属于同类型时 max红移值近似为两者单取代时的最长波长 两个取代基类型不同时 max的红移值远大于两者单取代时的红移值之和 共轭效应 2 邻位或间位取代两个基团产生的 max的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 4 稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系 紫外吸收比苯更移向长波方向 吸收强度增大 精细结构更加明显 2 4 2 杂芳环化合物五员杂芳环按照呋喃 吡咯 噻吩的顺序增强芳香性 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收 呋喃204nm 6500 吡咯211nm
11、15000 噻吩231nm 7400 2 5影响紫外光谱最大吸收波长与峰强度的主要因素 1 电子跃迁类型对 max的影响2 发色团和助色团对 max的影响3 共轭效应对 max的影响4 溶剂对 max的影响 极性与pH 非极性溶剂中 非极性溶剂与溶质不会形成氢键 溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同 极性溶剂中 1 极性溶剂对n 跃迁的影响规律 极性溶剂使n 吸收带发生蓝移 极性 蓝移的幅度 为什么 原因 C O 极性 激发态时O电子云密度 键极性 基态时的作用强 基态能量 大 激发态能量 小 能级间的能量差 蓝移 2 极性溶剂对 跃迁的影响 规律 使 吸收带发生红移 max略有降低 原因
12、 C C基态时 两个 电子位于 成键轨道上 无极性 跃迁后 分别在成键 和反键 轨道上 C C 极性 与极性溶剂作用强 能量 能级间的能量差 红移 5 立体效应对 max的影响 直立键 max 平伏键 max 1 空间位阻的影响 2 顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体 反式 max 顺式 max 3 跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用 使共轭范围有所扩大 max发生红移 2 6紫外光谱的解析及应用 2 6 1 隔离效应与加和规律设A为生色团 B为生色团或助色团 当A与B相连生成A B时 若B为生色团 二者形成更大的共轭体系 若B为助色团 助色团的孤电子对与A形成p 共轭
13、相比于A A B出现新的吸收 一般均为强化了的吸收 设C为不含杂原子的饱和基团 在A C B结构中 C阻止了A与B之间的共轭作用 亦即C具有隔离效应 从另一方面来看A C B的紫外吸收就是A B紫外吸收之加和 这称为 加和规律 2 6 2紫外谱图提供的结构信息 1 化合物在220 800nm内无紫外吸收 说明该化合物是脂肪烃 脂环烃或它们的简单衍生物 氯化物 醇 醚 羧酸等 甚至可能是非共轭的烯 2 220 250nm内显示强的吸收 近10000或更大 这表明K带的存在 即存在共轭的两个不饱和键 共轭二烯或 不饱和醛 酮 3 250 290nm内显示中等强度吸收 且常显示不同程度的精细结构 说
14、明苯环或某些杂芳环的存在 4 250 350nm内显示中 低强度的吸收 说明羰基或共轭羰基的存在 5 300nm以上的高强度的吸收 说明该化合物具有较大的的共轭体系 若高强度吸收具有明显的精细结构 说明稠环芳烃 稠环杂芳烃或其衍生物的存在 2 6 3与标准谱图比较 2 6 4 主要应用 1 推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收 表明它可能存在共轭体系 吸收波长越长 共轭体系越大 2 判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱 以此来判断属哪个异构体 3 推断分子结构 骨架 可结合Woodward规则的计算结果 1 5 双 6 甲氧基 2 萘基 3 戊酮 6 甲氧基萘 2 醛 萘丁美酮 苄酸 氯霉素精左 SMZ Cl 仪器型号 TU 1901双光束紫外可见分光光度计 氯霉素 思考题 1 紫外测定 一般需要将样品溶解 请问 溶剂的选择原则是啥 为什么 2 芳香烃紫外吸收的常见吸收带的位置 形状 峰强度如何 哪些因素会影响其吸收强度和位置 3 羰基化合物都有羰基吸收峰 各类化合物的吸收峰特点是什么 影响因素 如何相互区分 4 紫外吸收的主要用途 5 紫外吸收测定过程中 有哪些主要影响因素需要控制 6 紫外吸收技术 发展很快 试举例说明其主要进展 7 分子的精细结构 受哪些因素影响 紫外光谱为何常常是平滑曲线
