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1、1 与连锁聚合不同 逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长 而转化率在聚合初期即可达到很高 因此表现出与连锁聚合完全不同的规律 2 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应 聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯 酚醛树脂 脲醛树脂 醇酸树脂等均为重要的缩聚产物 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的 3 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子 2 3逐步聚合反应 若参与反应的物质均为二官能团的 则缩合反应转化为缩聚反应 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例 当一分子二元酸与一分子二元醇反应时 形成一端为羟基 一端为羧基的二聚物 二聚物可再与二元酸或二元醇反应 得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体 也可与二聚体反
2、应 得到四聚体 三聚体既可与单体反应 也可与二聚体或另一种三聚体反应 如此不断进行 得到高分子量的聚酯 2 3 1缩聚反应 例 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺 6 6 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯 氨基酸自身聚合得到聚酰胺 缩聚反应常用的官能团 OH COOH NH2 COX 酰卤 COOR 酯基 OCOCO 酸酐 H X SO3H SO2Cl等 环化反应发生在同一单体单元内 如 HO CH2 nCOOH 羟基酸 的聚合 当n 1时 双分子反应形成乙交酯 当n 2时 羟基失水形成丙烯酸 当n 3或4时 形成五 六元环 成环是副反应 与环的大小密切相关环的稳定性
3、如下 5 6 7 8 11 3 4环的稳定性越大 反应中越易成环五元环 六元环最稳定 故易形成 如 按生成聚合物的结构分类线形缩聚2 2官能团体系体型缩聚2 f f 2 官能团体系按参加反应的单体种类均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应 2体系混缩聚 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应 即2 2体系 也称为杂缩聚 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 缩聚反应分类 2 3 1 1缩聚反应平衡 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度1 反应程度 用P表示 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 反应程度与转化率根本不同转化率 参加
4、反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合度的关系 当P 0 9 Xn 10一般高分子的Xn 100 200 P要提高到0 99 0 995 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行原先认为 官能团的活性将随分子量增加而递减Flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 同时指出 官能团等活性理论
5、是近似的 不是绝对的这一理论大大简化了研究处理 可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 2 官能团等活性理论 在实际操作中 要采取措施排出小分子 两单体等当量比 小分子部分排出时 当P 1时 缩聚平衡方程近似表达了Xn K和nW三者之间的定量关系 2 27 2 26 2 28 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的手段因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法 端基封锁在两官能团等当量的基础上 2 3 1 2线形缩聚产物分子量的控制 使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质 单体aAa和bBb反应 其中官能团b过量令Na
6、Nb分别为官能团a b的起始数两种单体的官能团数之比为 称为摩尔系数 是官能团数之比 设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP 也是b官能团的反应数 a官能团的残留数为Na NaPb官能团的残留数为Nb NaPa b官能团的残留总数为Na Nb 2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端 而每个大分子有两个官能团则 体系中大分子总数是端基官能团数的一半 Na Nb 2NaP 2体系中结构单元数等于单体分子数 Na Nb 2 表示了Xn与P r之间的定量关系式 P652 29 当P 1时 即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时即r 1 讨论两种极限情况 2 30 1 在两官能团等当量
7、的基础上 使b官能团稍过量 2 加少量单官能团物质Cb 官能团数 反应 P652 30 2 31 体型缩聚的含义是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合 结构复杂不溶不熔 耐热性高 尺寸稳定性好 力学性能强热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 先制成聚合不完全的预聚物 分子量500 5000 线形或支链形 液体或固体 可溶可熔预聚物的固化成型在加热加压条件下进行 2 3 1 3体型缩聚 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象 体系粘度突然急剧增加 难以流动 体系转变为具有弹性的凝
8、胶状物质 这一现象称为凝胶化开始出现凝胶化时的反应程度 临界反应程度 称为凝胶点 用Pc表示是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P Pc关系 体型聚合物分为三个阶段 PPc 丙阶聚合物 不溶 不熔 预聚物 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 凝胶点的计算 平均官能度 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 2 33 出现凝胶化时 Carothers认为Xn 这是其理论基础 产生误差数值偏大所原因 实际上 凝胶时Xn并非无穷大 仅为几十 这是Carothers理论的缺点 1 Carothers方程 Flory用统计方法研究了凝
9、胶化理论 建立了凝胶点与单体官能度的关系 这是aAa bBb和Af f 2 体系 2 Froly理论 对于A B C Af 三种单体组成的体系 分子数分别为na nb nc官能团数分别为fa fb fc单体A和Af含有相同的官能团 a 且a官能团总数少于b官能团总数 官能团b过量 a b两官能团的摩尔系数r为 单体C的a官能团数占a总数的分率为 f是多官能度团单体的官能度 f 2 不要与前面的平均官能度混淆 因此可得出结论 卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限 统计法计算的为凝胶点的下限 3 实际凝胶点 Carothers法 Flory法 实际凝胶点 P62表2 24 聚氨酯的制备一般分为两步 是先
10、由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物 然后通过二元醇 二元胺或肼进行扩链反应 2 3 2逐步加聚反应 2 3 2 1聚氨酯的合成 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基 端基为环氧基的结构预聚物 环氧树脂具有独特的粘附力 对多种材料具有良好的粘接性能 常称 万能胶 目前使用的环氧树脂预聚体90 以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成 2 3 2 2环氧聚合物P142 环氧树脂的固化剂种类很多 有多元的胺 羧酸 酸酐等 例如用多元胺作为固化剂时 固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应 该反应无需加热 可在室温下进行 称为冷固化 例1 工业上为制备高分
11、子量的涤纶和尼龙66常采用什么措施 解答 原料不纯很难做到等摩尔比 工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯 与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯 随后缩聚 p162工业上为制备高分子量的尼龙66先将两单体己二酸和己二胺中和成66盐 利用66盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯 保证官能团的等当量 然后将66盐配成60 的水溶液前期进行水溶液聚合 达到一定聚合度后转入熔融缩聚 例2 欲将环氧值为0 2的1000克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化 1 试计算固化剂的用量 2 求该体系的平均官能度并用Carothers方程求取此固化反应的凝胶点 3 如果已知该反应的反应程度和时
12、间的关系 可否求得该树脂的适用期 树脂的适用期指的是树脂从加入固化剂到发生凝胶化的时间 这段时间是树脂可以使用的时间 环氧值 100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数 2 环氧基团的物质的量为2mol f 2 所以环氧树脂的物质的量 1mol 乙二胺固化剂的物质的量 0 5mol f 4 可以得到 1 环氧基团的mol数 1000 0 2 100 2mol f 2 所以环氧树脂的物质的量 1mol 乙二胺与其等官能团数为2mol f 4 所以乙二胺的物质的量NB为0 5mol 3 如果已知反应程度和时间的关系 可以从凝胶点估算产生凝胶化的时间 从而估算树脂的适用期 但是实际上的适用期要短些 3 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚 试证明P从0 98到0 99所需要的时间与从开始到P 0 98所需时间相近
