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1、物理化学电子教案 第二章 热力学第一定律及其应用 TheFirstLawofThermodynamics 第二章热力学第一定律 第二章热力学第一定律 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律 热力学共有四个基本定律 第零 第一 第二 第三定律 都是人类经验的总结 第一 第二定律是热力学的主要基础 化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象 热力学的基本内容 根据第一定律计算变化过程中的能量变化 根据第二定律判断变化的方向和限度 2 1热力学概论 热力学方法和局限性 热力学方法是一种演绎的方法 结合经验所得的基本定律进行演绎推理 指明宏观对象的性质
2、 变化方向和限度 只考虑平衡问题 考虑变化前后的净结果 但不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 2 1热力学概论 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 热力学方法和局限性 局限性 不知道反应的机理和反应速率 2 1热力学概论 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向 讨论变化的可能性 但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径 2 2热平衡和热力学第零定律 将A和B用绝热壁隔开 而让A和B分别与C达成热平衡 然后在A和B之间换成导热壁 而让A和B与C之间用绝热壁隔开 温度的概
3、念 温度的概念 A和B分别与C达成热平衡 则A和B也处于热平衡 这就是热平衡定律或第零定律 当A和B达成热平衡时 它们具有相同的温度 由此产生了温度计 C相当于起了温度计的作用 2 2热平衡和热力学第零定律 2 3热力学的一些基本概念 系统 System 在科学研究时必须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 环境 surroundings 与系统密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 环境 系统 系统与环境 系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统 亦称为体系或物系 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 1 敞开系统 opensystem 环
4、境 系统与环境之间既有物质交换 又有能量交换 系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 2 封闭系统 closedsystem 环境 系统与环境之间无物质交换 但有能量交换 系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 系统的分类 3 隔离系统 isolatedsystem 系统与环境之间既无物质交换 又无能量交换 故又称为孤立系统 环境 根据系统与环境之间的关系 把系统分为三类 系统的分类 3 隔离系统 isolatedsystem 大环境 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑 用宏观可测性质来描述系统的热
5、力学状态 故这些性质又称为热力学变量 可分为两类 广度性质 extensiveproperties 强度性质 intensiveproperties 系统的性质 又称为容量性质 它的数值与系统的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 在数学上是一次齐函数 它的数值取决于系统自身的特点 与系统的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 它在数学上是零次齐函数 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 或两个容量性质相除得强度性质 系统的性质 当系统的诸性质不随时间而改变 则系统就处于热力学平衡态 它包括下列几个平衡 热平衡 thermalequilibrium 系统各部分温度相等 力学
6、平衡 mechanicalequilibrium 系统各部的压力都相等 边界不再移动 如有刚壁存在 虽双方压力不等 但也能保持力学平衡 热力学平衡态 相平衡 phaseequilibrium 多相共存时 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡 chemicalequilibrium 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 系统的一些性质 其数值仅取决于系统所处的状态 而与系统的历史无关 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 状态函数在数学上具有全微分的性质 状态函数 statefunction 它的变化值仅取决于系统的始态和终态 而与变化的途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数 周而
7、复始 数值还原 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统 状态函数p V T之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是独立的 它们的函数关系可表示为 例如 理想气体的状态方程可表示为 状态方程 equationofstate 对于多组分系统 系统的状态还与组成有关 如 过程 从始态到终态的具体步骤称为途径 在一定的环境条件下 系统发生了一个从始态到终态的变化 称为系统发生了一个热力学过程 process 途径 path 过程和途径 1 等温过程 2 等压过程 3 等容过程 4 绝热过程 5 环状过程 常见的变化过程有 系统吸热 Q 0 系统放热 Q 0 热 heat
8、系统与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 热和功 Q的取号 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起 系统内部的能量交换不可能是热 功 work 系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功 用符号W表示 环境对系统作功 W 0 系统对环境作功 W 0 热和功 W的取号 Q和W的微小变化用符号而不能用表示 Q和W的单位都用能量单位 J 表示 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积 热和功 式中是强度变量 是相应的广度变量 功可以分为膨胀功和非膨胀功 热力学中一般不考虑非膨胀功 2
9、4热力学第一定律 Joule 焦耳 和Mayer 迈耶尔 自1840年起 历经20多年 用各种实验求证热和功的转换关系 得到的结果是一致的 这就是著名的热功当量 为能量守恒原理提供了科学的实验证明 即 1cal 4 1840J 现在 国际单位制中已不用cal 热功当量这个词将逐渐被废除 2 4热力学第一定律 到1850年 科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一 能量守恒与转化定律可表述为 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 能量守恒定律 热力学能 系统总能量通常有三部分组成 1 系统整体运动的动能 2 系统在外力
10、场中的位能 3 热力学能 也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统 无整体运动 不考虑外力场的作用 所以只注意热力学能 热力学能是指系统内部能量的总和 包括分子运动的平动能 分子内的转动能 振动能 电子能 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等 热力学能是状态函数 用符号U表示 它的绝对值尚无法测定 只能求出它的变化值 热力学第一定律的数学表达式 设想系统由状态 1 变到状态 2 系统与环境的热交换为Q 功交换为W 则系统的热力学能的变化为 对于微小变化 热力学能的单位 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以
11、表述为 第一类永动机是不可能制成的 热力学第一定律是人类经验的总结 事实证明违背该定律的实验都将以失败告终 这足以证明该定律的正确性 热力学第一定律的文字表述 若是n有定值的封闭系统 则对于微小变化 热力学能是状态函数 对于只含一种化合物的单相系统 经验证明 用p V T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态 即 如果是 系统吸热 系统放热 W 0 W 0 Q 0 Q 0 对环境作功 对系统作功 U Q W U 0 U 0 热和功的取号与热力学能变化的关系 功与过程 准静态过程 可逆过程 2 5准静态过程与可逆过程 功与过程 膨胀功 设在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经4种不同
12、途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 自由膨胀 freeexpansion 2 等外压膨胀 pe保持不变 系统所作功的绝对值如阴影面积所示 功与过程 2 一次等外压膨胀所作的功 阴影面积代表 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 所作的功等于2次作功的加和 1 克服外压为 体积从膨胀到 2 克服外压为 体积从膨胀到 3 多次等外压膨胀所作的功 3 多次等外压膨胀所作的功 4 外压比内压小一个无穷小的值 外压相当于一杯水 水不断蒸发 这样的膨胀过程是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 所作的功为 这种过程近似地可看作可逆过程 系统所作的功最大 对理想气体 阴影面积为 始态 终态 4 外
13、压比内压小一个无穷小的值 1 一次等外压压缩 在外压为下 一次从压缩到 环境对系统所作的功 即系统得到的功 为 准静态过程 将体积从压缩到 有如下三种途径 一次等外压压缩 始态 终态 2 多次等外压压缩 第二步 用的压力将系统从压缩到 整个过程所作的功为两步的加和 第一步 用的压力将系统从压缩到 功与过程 多次等外压压缩 3 可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚 使压力缓慢增加 恢复到原状 所作的功为 则系统和环境都能恢复到原状 始态 终态 3 可逆压缩 功与过程小结 功与变化的途径有关 可逆膨胀 系统对环境作最大功 可逆压缩 环境对系统作最小功 在过程进行的每一瞬间 系统都接近于平衡状
14、态 以致在任意选取的短时间dt内 状态参量在整个系统的各部分都有确定的值 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成 这种过程称为准静态过程 准静态过程是一种理想过程 实际上是办不到的 准静态过程 guasi staticprocess 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程 系统经过某一过程从状态 1 变到状态 2 之后 如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散 可看作是一种可逆过程 可逆过程 reversibleprocess 可逆过程中的每一步
15、都接近于平衡态 可以向相反的方向进行 从始态到终态 再从终态回到始态 系统和环境都能恢复原状 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 系统与环境始终无限接近于平衡态 3 系统变化一个循环后 系统和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 等温可逆过程中 系统对环境做最大功 环境对系统做最小功 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 2 6焓 根据热力学第一定律 当 若发生一个微小变化 等容且不做非膨胀功的条件下 系统的热力学能的变化等于等容热效应 2 6焓 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当 定义 等压且不做非膨胀功的条件下 系统的焓变等于等压热效应 焓
16、不是能量虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成 为什么要定义焓 为了使用方便 因为在等压 不做非膨胀功的条件下 焓变等于等压热效应 较容易测定 可用焓变求其它热力学函数的变化值 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统 不做非膨胀功 热容的定义是 热容单位 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关 所以有各种不同的热容 2 7热容 摩尔热容单位 摩尔热容 定压热容 定容热容 对于不做非膨胀功的可逆过程 等压摩尔热容 热容是温度的函数 等容摩尔热容 热容与温度的函数关系因物质 物态和温度区间的不同而有不同的形式 式中是经验常数 由各种物质本身的特性决定 可从热力学数据表中查找 理想气体的热力学能和焓 Gay Lussac Joule实验 绝热过程的功和过程方程式 理想气体的与之差 2 8热力学第一定律对理想气体的应用 将两个容量相等的容器 放在水浴中 左球充满气体 右球为真空 上图 Gay Lussac在1807年 Joule在1843年分别做了如下实验 打开活塞 气体由左球冲入右球 达平衡 下图 Gay
