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1、大学课件 高校高分子材料类专业教材 聚合物基复合材料(顾书英) 第1篇 聚合 大学课件高校高分子材料类专业教材聚合物基复合材料(顾书英)第11篇聚合物合金第66章聚合物合金各论目目录第第1篇聚合物合金第1章聚合物合金的基本原理第2章聚合物合金的相态结构第3章聚合物合金的增韧机理第4章聚合物合金的性能第5章聚合物合金的共混工艺与共混设备第6章聚合物合金各论第7章聚合物合金的进展第2篇填充改性及纤维增强聚合物基复合材料第1章绪论第2章填充改性复合材料及其制备方法第3章纤维增强复合材料及其制备方法第4章复合材料的界面第5章聚合物基复合材料第3篇聚合物基纳米复合材料第1章概论第2章聚合物/层状硅酸盐纳
2、米复合材料第3章聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料各论第6章聚合物合金各论6.1通用塑料合金HIPS蜂窝状结构形成的机理图1.6.1苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三元体系相图（部分）（图中数字为体积百分数）HIPS蜂窝状结构形成的机理增大，而且PSSt相的体积也不断增大。 体系起始的组成是6的PB溶解于St单体形成的溶液(相图中的M点)。 整个聚合过程是St单体转为PS的过程，PB的含量不变。 所以总组成应循相图中的MS线变化。 当有2左右的St聚合成PS时，总组成达到双节线（N）时，体系开始分相。 至P点，体系的两相分别为P和P，P相是PB与St组成的溶液，P是PS与St组成的溶液。 由杠杆原理可知
3、，此时橡胶溶液相P的体积分数大于P，因而此时PB溶液仍处于连续相，PS溶液为分散相。 随着聚合反应的进行，两相组成分别循两箭头指向沿双节线而变，单体的浓度逐渐降低，每一相的聚合物浓度都在HIPS蜂窝状结构形成的机理成PS被橡胶网络分割的蜂窝状结构。 当达到Q点，两相的体积分数接近相等(这时St的转化率约为912)，此时，PS溶液相可从分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散相，即体系发生相转变(相反转)。 这以后，连续相和分散相中的St含量仍相当高，当然将继续进行聚合反应。 因此，分散相中仍会不断生成PS，由于体系的粘度愈来愈高，并且聚合过程形成的接枝共聚物，集中于橡胶相粒子的表面，
4、给分散相中的PS向连续相迁移造成了困难。 随着橡胶相中的PS含量逐渐增大，当包容的PS超过了均相的浓度极限时，分散相中的PS便进而发生相分离，最终形影响HIPS形态结构的因素（a）剪切力的影响（b）体系的粘度（c）橡胶的含量（d）橡胶中的包容物（e）共聚物的接枝程度（f）橡胶相的分子量HIPS形态结构对性能的影响(a)由于橡胶颗粒包容有相当多的PS，蜂窝状结构的HIPS和相同橡胶量的机械共混物相比，橡胶相体积分数大35倍，大大减小了橡胶颗粒间的距离，使少量的橡胶发挥着较大橡胶相体积分数的作用，强化了增韧效果；(b)接枝共聚的HIPS，两相界面分散着PB-g-PS共聚物改善了界面亲和性，使界面粘
5、结力提高，有利于力学强度、冲击韧性的提高；(c)接枝共聚的HIPS分散相中包容有PS，其模量比机械共混的分散相模量高，这使得HIPS不会因橡胶相存在，使模量、强度降低过多；(d)蜂窝状结构的HIPS，在外力作用下，橡胶粒子赤道平面附近不会像一般橡胶粒子那样产生有害的空洞，有利于大量银纹的形成、发展，从而能吸收更多的冲击能，使冲击强度大幅度提高。 ABS树脂它是由苯乙烯丙烯腈的无规共聚物(SAN)为连续相，聚丁二烯或丁苯橡胶为分散相，以及“就地”接枝聚合形成的共聚物组成的两相体系，是典型的均聚物和共聚物组成的多元共混物。 制备工艺、性能及结构自学。 其他通用塑料改性工程塑料的改性（自学）63热固
6、性塑料的共混改性反应性丁腈橡胶增韧环氧体系用具有活性端基的液体橡胶增韧环氧树脂，效果显著，但液体橡胶必须是至少带有两个可与环氧树脂反应的活性端基；在固化反应前，液体橡胶能溶于环氧树脂中，以利于两组分进行反应；固化反应进行到一定程度能发生相分离，形成两相结构。 反应性丁腈橡胶增韧环氧体系的反应历程CTBN增韧环氧(以叔胺作固化剂)的反应历程，是CTBN中的羧基先和胺类固化剂反应形成羧酸盐N3R+H O O C-R-C O O H)N H3R(-O-C-R-C-O-)3R N H(O O H CC-2H C(-x)2H C-H C=H C-2H C(ny)-NHN3R-O-C-R-C-O-3R N
7、H(+2H C-H C-A BE GD-H C-2H C OOO-2H C-H C-A BE GD-H C-2H COO-C-R-CO-2H CH O)A BE GD(-H C-3R N2+OHO式中R为羧酸盐生成后很快与环氧基作用，形成带酯基的线型共聚物CTBN改性环氧树脂的增韧效果的影响因素图1.6.2CTBN的丙烯腈含量对环氧树脂断裂能的影响CTBN中的丙烯腈(AN)含量?CTBN的分子量固化剂的类型固化温度等影响相分离过程的热力学因素要使CTBN和环氧树脂在反应前两者互溶，必须满足，|RE| 当反应达到一定程度后，要使其发生相分离。 |RE|C。 )1/2(1/21/2C=()2M R
8、M ERT11+图1.6.3CTBN中AN含量对其R值的影响（计算值）环氧树脂的增韧机理 （1）弹性体增韧机理 (2)热塑性树脂增韧机理 （3）IPN增韧机理 (4)热致性液晶聚合物增韧机理64热塑性弹性体Thermoplastic elastomers，TPE热塑性弹性体的特点热塑性弹性体是指在常温下显示橡胶弹性，而在高温下能塑化成型的一类聚合物，加工方法和一般热塑性塑料相同。 TPE的主要性能接近橡胶，具有很大的形变能力，相对伸长率在3001000之间，具有良好的回弹性和拉伸强度，但永久变形略高于一般硫化橡胶，硬度可在很大的范围内进行调节，制品的尺寸精度优于普通硫化橡胶。 热塑性弹性体的相
9、态结构热塑性弹性体大多都是两相结构，可以是共聚物也可以是共混物。 其组成总包括橡胶相和塑料相两部分。 橡胶相主要为材料提供弹性，塑料相主要起增强作用。 橡胶相可以处于连续相，也可以处于分散相，这两种情况都能赋予材料优良的高弹性。 但是当橡胶分子(链段)处于连续相时，必须是线型(或支化、星型)结构，不需化学交联，否则就不会有高温下的流动性；当橡胶分子处于分散相时，适当的化学交联又成了赋予材料高弹性的关键因素。 这两种不同类型的热塑性弹性体，制造技术和相态结构完全不同，但基本特性是相同的。 热塑性弹性体的分类 （1）物理交联型 (2)离子键交联型 (3)共价键交联型物理交联型嵌段共聚物TPE图1.
10、6.5SBS热塑性弹性体的两相结构示意图离子键交联型烯烃和，烯类的不饱和羧酸共聚物，与金属离子或铵阳离子给予体形成的离子型聚合物(离聚体)。 常温下，有些离聚体(如三元乙丙磺酸盐离子交联体)呈连续相，有些离聚体(如丙烯酸酯-磺化苯乙烯、丙烯酸酯-丙烯酸盐离子交联聚合体等)发生相分离。 后者分散相微区由离子簇组成，在高温下离子键(连续相)和离子簇都将解离，使聚合物具有热塑流动性，冷却至室温，这些含离子基团的链段又聚集形成离子簇微区。 这类离子键交联型TPE，由于离子基团间的作用导致熔融粘度很高，流动性较差，加入增塑剂有助于改善加工流动性。 其强度随离子基团增多而提高，伸长率则降低。 共价键交联型
11、用动态硫化技术制成的热塑性硫化胶(Thermoplastic Vulcanizate，TPV)，是一种共混型热塑性弹性体。 这种TPV不同于普通硫化橡胶，橡胶组分处于分散相，尽管橡胶是交联的，但粒径很小(1m左右)，TPV仍具有热塑流动性。 这种由共价键形成的交联结构是热不可逆的，高温下不会解离。 另一类化学交联型热塑性弹性体与TPV的交联键特性不同，是热可逆性共价交联键。 弹性体在较低温度下发生化学交联反应，而在较高温度下交联键又自行解离，使其具有热塑流动性，一种特定组成的热塑性聚氨酯就存在这种热可逆性共价键。 动态硫化技术和TPV的相态结构所谓动态硫化是指橡塑共混物在硫化剂的存在下，在熔融
12、混炼的同时，发生“就地硫化”(In-situ Vulcanization)。 部分动态硫化轻度硫化，部分动态硫化的TPE橡胶组分高于50份时，橡胶为连续相，塑料为分散相。 完全动态硫化充分硫化，凝胶含量高达97以上；橡塑混合比可在较大范围内变化，当橡塑组分比高达7525时，橡胶仍处于分散相，塑料为连续相，尽管橡胶是交联结构，但是交联仅局限于橡胶粒子尺寸范围，因而仍具有良好的加工流动性。 TPV相态结构的形成机理在聚合物共混体系的相态结构，通常是含量高、粘度低的组分倾向于形成连续相。 而当含量高、粘度也高的情况下哪个组分构成连续相，这就要看两组分的共混比和粘度比这两个因素哪个对相态起主导作用。
13、对TPV体系来说，橡胶在混炼过程受到强剪切力的作用，初期是以纤维状形式构成连续相，随着硫化反应进行，橡胶相的粘度不断增大，当达到一定硫化程度时粘度逐步转化成为决定相态的主要因素，加之受高剪切力的作用，橡胶被破碎成液滴状而转变为分散相。 另方面随着交联程度的提高，使破碎的橡胶粒子自粘力下降，阻碍了小粒子重新聚集成块或形成连续相的可能。 因此，这种情况下，即使橡胶含量较高(5075)，同样可成为分散相。 当剪切力足够大时，橡胶尺寸可小到1m左右，以这样小的微粒均匀分散于具有热塑流动性的塑料相中，不会对体系的流动性产生不利影响。 橡胶组分具有足够的交联程度及共混过程存在足够大的剪切力作用，是形成TPV相态结构的两个最重要条件，缺一不可。 内容仅供参考
