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1、化学工艺学 烃类裂解及裂解气分离讲座教学PPT课件 第六章烃类裂解及裂解气分离化学与环境学院?石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解。 ?原料石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）?主要产品三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解?世界石化工业最重要的基础原料之一75%的石油化工产品由乙烯生产?xx年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt?xx年底，到我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位?由单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a?中东、亚洲是新
2、建、扩建裂解装置的重点地域乙烯概况裂解裂解汽油汽油热裂解预分馏（急冷）预分馏（急冷）原原料料净化（脱酸、脱水、脱炔净化（脱酸、脱水、脱炔）分离分离精馏分离系统精馏分离系统深冷深冷压缩制冷系统压缩制冷系统三烯烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程6.1烃类热裂解的理论基础?目前，已知道烃类热裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等一系列十分复杂的反应。 6.1.1烃类裂解反应图图6-1烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图较大分子烷烃环烷烃中小分子烷烃焦甲烷叠合烯烃乙烯丙烯稠环烃乙炔中等分子烯烃芳烃二烯烃碳环烯烃一次反应二次反应6.1
3、烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?一次反应即由原料烃类（主要是烷烃、环烷烃）经热裂解生成乙烯和丙烯的反应（图图61虚线左边）。 烃类热裂解过程一次反应二次反应6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?二次反应主要是指一次反应产物（乙烯、丙烯低分子烯烃）进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。 ?二次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定，所以二次反应是不希望发生的。 6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应烃类热裂解过程一次反应二次反应（ （1）烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应脱氢反应断链反应6.1烃类热
4、裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应脱氢反应?是是CH键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为?脱氢反应是可逆反应，在一定条件下达到动态平衡。 C n H2n+2C n H2n+H2（ （1）烷烃热裂解6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应断链反应?是是CC键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为?碳原子数(mn)越大，这类反应越易进行。 C nH2n+2C m+nH2(m+n)+2C mH2m（ （1）烷烃热裂解6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃。 脱氢成芳烃的反应优于断键成烯烃的反应。 ?脱氢
5、反应?断链反应H2H2C4H6C2H4（ （2）环烷烃热裂解6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。 苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱氢缩合为稠环芳烃。 （ （3）芳烃热裂解6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?脱氢反应?断链反应H22C3H7C3H6（ （3）芳烃热裂解6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?烯烃可断链或脱氢生成乙烯、丙烯或二烯烃。 在热裂解过程中同时还可发生烯烃歧化反应、二烯合成反应及烯烃芳构化反应。 ?脱氢反应?断链反应C nH2nH2C nH2
6、n-2C nH2n C m+nH2(m+n)CmH2m（ （4）烯烃热裂解6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?由一次反应得到的乙烯、丙烯等产物在高温下仍会进行二次反应，如聚合、环化，缩合和结焦反应。 ?小于1200K时时，烯烃生成二烯烃和芳烃，单环芳烃脱氢缩合成多环芳烃，再经脱氢交联生成稠环芳烃，由液态焦油逐渐转变为高分子的焦炭。 （ （5）烃类的结焦、生碳过程6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应H2C4H6C2H422H2C4H6C2H4m（ （5）烃类的结焦、生碳过程6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?大于1200K时时，低分子烷、烯烃通过耗能较低的
7、生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠合碳原子。 C2H4CH CHCn-H2-H2（ （5）烃类的结焦、生碳过程6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应?裂解反应都是高温低压下进行，各气态烃可按理想气体处理。 ?根据热力学原理，在标准态反应物系中，反应进行的可能性和反应进行的难易程度可由反应的标准自由焓变化（G0）来判断。 6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析不同烷烃脱氢和断链的难易的判断?从键能数值的大小来判断。 ?从热力学来判断P139表表61为正构烷烃于于1000K裂解时一次反应的热力学数据6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析键能烃类裂解规律1.同
8、碳原子数的烷烃，CH键能大于CC键能，故断链比脱氢容易。 2.烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是CH4C2H6C3H8高碳烷烃越长的烃分子越容易断链。 6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析键能烃类裂解规律3.烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。 叔氢最易脱去、仲氢次之，伯氢又次之。 4.带支链烃的CC键或CH键的键能小，易断裂。 故有支链的烃容易裂解或脱氢。 6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析1.脱氢或断链反应，都是热效应很大的吸热反应。 一般脱氢反应比断链反应所需的热量更多。 2.断链反应的G0有较大的负值，接近不可逆反应，而
9、脱氢反应的G0是较小的负值或为正值，是一可逆反应，其转化率受到平衡限制。 故从热力学分析，断链反应比脱氢反应容易进行，且不受平衡限制。 要使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高温度。 热力学烃类裂解规律6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析3.在断链反应中，低分子烷烃的CC键在分子两端断裂比在分子中央断裂在热力学上占优势，断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。 随着烷烃的碳链增长，CC键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在分子中央断裂的可能性逐渐增大。 【在断链反应中，热力学上，低分的子烷烃的CC键在分子两端断裂比中央断裂占优势，高分子烷烃相反】热力学烃类裂解规
10、律6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析4.乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢。 甲烷生成乙烯的反应值是很大的正值(39.94K/mol)，故在一般热裂解温度下不发生变化。 01000kG热力学烃类裂解规律6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析各族烃类的热裂解反应规律?烷烃正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃的总收率越高。 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。 随着原料烃分子量增大，这种差别逐渐减小。 ?环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 含环烷烃较多的原料，其丁二烯，芳烃的收率较高，乙烯的收
11、率较低。 6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析各族烃类的热裂解反应规律?芳烃有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢；无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃，而倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。 ?各类烃热裂解的易难顺序可归纳为异构烷烃正构烷烃环烷烃(C6C5)芳烃6.1烃类热裂解的理论基础6.1.2裂解过程的热力学分析（ （1）反应机理?烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理。 ?1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在；?1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律；6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析（
12、（1）反应机理?自由基在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团；?自由基反应历程分为三阶段链引发、链增长和链终止。 6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析?链引发反应是自由基的产生过程?链增长反应是自由基的转变过程?链终止是自由基消亡生成分子的过程自由基反应机理（ （1）反应机理6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析?链引发断裂C-C键键产生一对自由基，活化能高?链增长自由基夺氢自由基分解，活化能不大被夺走氢的容易顺序伯氢仲氢叔氢自由基分解反应是生成烯烃的反应?链终止两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低（ （1）
13、反应机理6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析?烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理dcr kcdt?式中r-反应物的消失速度，mol/Ls；c-反应物浓度，mol/L；t-反应时间，s；k-反应速度常数，s-1。 （620）反应动力学方程式（ （2）反应动力学6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析?积分上式?设设C=C0（1-X），上式即转为反应动力学方程式（ （2）反应动力学6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析?阿累尼乌斯方程:式中A反应的频率因子；E反应的活化能，kJ/mol R气体常数，kJ/kmol；T反应
14、温度，K裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成。 反应动力学方程式（ （2）反应动力学6.1烃类热裂解的理论基础6.1.3裂解过程的动力学分析6.2原料性质指标及工艺参数 一、族组成（简称PONA值）?适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油?烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)6.2.1原料性质指标及工艺参数PONA值?PONA值即各族烃的质量百分含量用分析方法很容易测得，可用来判断原料是否适宜作裂解原料。 ?烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。 6.2原料性质指标及工艺参数
15、6.2.1原料性质指标及工艺参数PONA不同的原料裂解产物的收率6.2原料性质指标及工艺参数6.2.1原料性质指标及工艺参数?原料愈轻，乙烯收率愈高，随着烃分子量的增加，乙烯收率下降，而液态裂解产物增加。 ?一般情况下，含烷烃量（特别是正构烷烃）较高的原料，乙烯收率也愈高；?支链烷烃比直连烷烃产生的丙烯较多而乙烯较少；?含环烷烃多的原料产乙烯较少，但适合生产丁二烯；?含芳烃原料对制取烯烃不利且易于结焦。 6.2原料性质指标及工艺参数6.2.1原料性质指标及工艺参数我国常压轻柴油馏分族组成烷烃高，芳烃低6.2原料性质指标及工艺参数6.2.1原料性质指标及工艺参数 二、氢含量?原料含氢量是指原料中氢质量的百分含量。 ?可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以以下轻烃的收率。 ?用元素分析法测得，
