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1、ZnO 电 子 结 构 和 p 型 传 导 特 性 的第 一 性 原 理 研 究 3张 金 奎 邓 胜 华 金 慧 刘 悦 林(北 京 航 空 航 天 大 学 物 理 系 ,北 京 100083)(2006 年 12 月 19 日 收 到 ;2007 年 2 月 3 日 收 到 修 改 稿 )基 于 密 度 泛 函 理 论 (DFT)框 架 下 的 第 一 性 原 理 平 面 波 超 软 赝 势 方 法 (USPP) ,对 不 同 掺 杂 情 况 的 ZnO 晶 体 几 何结 构 分 别 进 行 了 优 化 计 算 ,从 理 论 上 给 出 了 ZnO 的 晶 胞 参 数 ,得 到 了 ZnO
2、 的 总 体 态 密 度 (TDOS)和 氮 原 子 2p 态 的 分波 态 密 度 (PDOS) . 计 算 结 果 表 明 :原 胞 体 积 随 着 掺 杂 比 例 的 提 高 而 逐 渐 减 小 ;将 氮 铝 按 照 2 1 的 原 子 比 例 共 掺 可 以使 氮 的 掺 杂 浓 度 比 只 掺 杂 氮 时 明 显 提 高 ,且 随 着 铝 在 锌 靶 中 掺 入 比 例 的 增 加 ,载 流 子 迁 移 率 提 高 ,浓 度 增 大 ,使 得 p型 ZnO 电 导 率 提 高 ,传 导 特 性 增 强 .关 键 词 : 共 掺 , p 型 传 导 , 态 密 度 , 第 一 性 原
3、理PACC: 7115H , 7115M3 国 家 自 然 科 学 基 金 (批 准 号 :50201002)资 助 的 课 题 . 通 讯 作 者 . E2mail : shdeng buaa. edu. cn11引 言ZnO 是 一 种 具 有 纤 锌 矿 结 构 的 宽 禁 带 半 导 体 材料 ,室 温 下 禁 带 宽 度 为 3137 eV , 激 子 结 合 能 达60meV1 6 ,具 有 良 好 的 光 电 性 能 ,因 而 是 一 种 理 想的 短 波 长 发 光 器 件 材 料 ,在 半 导 体 技 术 诸 多 领 域 有着 广 阔 的 应 用 前 景 . 在 ZnO 光
4、电 性 能 应 用 的 研 究中 ,制 备 结 型 器 件 是 ZnO 薄 膜 实 用 化 的 关 键 ,p2n 结的 研 究 成 为 该 领 域 中 的 重 要 内 容 . 因 此 ,为 了 大 规 模地 发 展 和 利 用 ZnO ,获 得 低 电 阻 的 p 型 ZnO 薄 膜 是必 不 可 少 的 .天 然 ZnO 通 常 会 产 生 氧 空 位 和 锌 间 隙 原 子 ,这些 本 征 缺 陷 使 ZnO 呈 n 型 导 电 性 . 而 且 通 过 掺 杂 A族 元 素 ,如 用 Al , Ga , In 替 代 Zn 原 子 7 ,或 者 通过 掺 杂 VIIA 族 元 素 8 ,如
5、 用 F 取 代 O 原 子 ,都 可 以得 到 高 质 量 、 高 电 导 率 的 ZnO 薄 膜 . 但 是 由 于 ZnO中 的 氧 空 位 和 锌 间 隙 原 子 这 些 本 征 施 主 缺 陷 会 对 受主 产 生 高 度 自 补 偿 作 用 ,而 且 ZnO 受 主 能 级 一 般 很深 (氮 除 外 ) ,空 穴 不 容 易 热 激 发 进 入 价 带 ,受 主 掺 杂的 固 溶 度 很 低 ,因 此 难 以 实 现 p 型 转 变 . 尽 管 氮 被 认为 是 实 现 p 型 ZnO 半 导 体 的 最 理 想 的 掺 杂 剂 ,但 是由 于 其 固 溶 度 同 样 很 低 ,
6、实 际 上 也 很 难 获 得 p 型ZnO 半 导 体 . 理 论 计 算 预 测 ,通 过 施 主 (B , Al , Ga等 ) 、 受 主 (N ,P ,As 等 )共 掺 杂 技 术 ,施 主 的 引 入 可 有效 地 改 变 受 主 的 固 溶 度 ,因 而 可 以 较 容 易 地 实 现ZnO 的 p 型 转 变 8 . 此 外 ,相 对 而 言 ,Al 具 有 比 Ga ,In等 掺 杂 剂 价 格 低 廉 、 绿 色 环 保 等 诸 多 优 势 ,因 此 通 过氮 铝 共 掺 实 现 p 型 转 变 ,对 于 ZnO 材 料 的 应 用 将 更具 实 际 意 义 .关 于 共
7、 掺 p 型 ZnO 的 性 质 迄 今 尚 未 十 分 清 楚 ,因 此 从 理 论 上 对 其 进 行 深 入 研 究 十 分 必 要 ,且 具 有重 要 的 意 义 . 本 文 采 用 第 一 性 原 理 USPP 方 法 ,在DFT的 局 域 密 度 近 似 (LDA) 下 ,对 不 同 掺 杂 情 况 的ZnO 电 子 结 构 进 行 了 计 算 和 分 析 ,得 到 了 有 意 义 的结 果 .21 理 论 模 型 和 计 算 方 法2111 理 论 模 型理 想 ZnO 是 六 方 纤 锌 矿 结 构 ,所 属 空 间 群 为P63 mc ,对 称 性 为 C6 v24 ,晶 格
8、 常 数 实 验 值 a = b =01325 nm , c = 01521 nm , = = 90 , = 120 . 其 中cPa 为 11602 ,比 理 想 的 六 角 柱 紧 堆 积 结 构 的 11633第 56 卷 第 9 期 2007 年 9 月100023290P2007P56 (09)P5371205物 理 学 报ACTA PHYSICA SINICAVol. 56 ,No. 9 ,September ,2007n 2007 Chin. Phys. Soc.稍 小 . 在 c 轴 方 向 ,Zn O 键 为 011992 nm ,在 其 他 方向 为 011973 nm7
9、,其 晶 胞 由 氧 的 六 角 密 堆 积 和 锌 的六 角 密 堆 积 反 向 套 构 而 成 ,其 原 胞 构 造 如 图 1 所 示 .图 1 ZnO 原 胞2121 计 算 方 法共 掺 理 论 研 究 认 为 :将 氮 与 铝 按 照 2 1 的 原 子比 例 掺 入 ZnO 薄 膜 ,其 中 一 个 氮 原 子 位 于 铝 的 最 近邻 位 置 ,与 铝 形 成 N Al 原 子 对 ,另 一 个 氮 原 子 位 于铝 的 次 近 邻 位 置 ,此 时 系 统 能 量 最 低 ,结 构 最 稳定 8 ,9 . 因 此 ,在 计 算 氮 铝 共 掺 时 我 们 采 用 这 种 掺
10、杂方 法 ,其 中 2 2 2 的 ZnO 超 晶 胞 结 构 如 图 2所 示 8 .本 文 的 计 算 工 作 是 利 用 VASP10 ,11 软 件 完 成 的 .VASP 是 采 用 有 限 温 度 下 的 LDA (用 自 由 能 作 为 变量 ) ,并 对 每 一 分 子 动 力 学 (MD) 步 骤 用 有 效 矩 阵 对角 方 案 和 有 效 Pulay 混 合 求 解 瞬 时 电 子 基 态 . 这 些技 术 可 以 避 免 原 始 的 Car2Parrinello 方 法 存 在 的 一 切问 题 ,而 后 者 是 基 于 电 子 、 离 子 运 动 方 程 同 时 积
11、分 的方 法 .计 算 中 平 面 波 截 断 能 量 Ecut = 515 eV ,采 用 4 4 4 的 原 点 在 点 的 Monkhorst2Pack 型 自 动 生 成 网格 . 产 生 的 网 格 是 以 倒 格 矢 为 单 位 的 ,特 殊 K 点 对全 Brillouin 求 和 ,计 算 都 在 倒 易 空 间 中 进 行 . 总 能 计算 中 允 许 的 误 差 取 为 10 - 6 eV.图 2 氧 化 锌 超 晶 胞31 计 算 结 果 与 讨 论3111 电 子 结 构 分 析为 了 研 究 掺 杂 对 ZnO 晶 体 结 构 的 影 响 ,本 文 计算 了 在 几
12、种 不 同 掺 杂 情 况 下 优 化 晶 体 结 构 以 后 得 到的 ZnO 晶 格 常 数 、 原 胞 体 积 、 键 长 、 氮 氮 间 距 、 形 成能 及 带 隙 宽 度 ,如 表 1 所 示 .表 1 不 同 情 况 下 ZnO 晶 格 常 数 、 原 胞 体 积 、 离 子 键 长 、 氮 氮 间 距 、 形 成 能 及 带 隙 宽 度 比 较Al 含 量Pwt %晶 格 常 数 aP!晶 格 常 数 cP!原 胞 体 积P! 3离 子 键 长P!氮 氮 间 距P!形 成 能P(eVPatom)带 隙 宽 度PeVpure : 2 2 2 - 31197 51154 45161
13、9 Zn O :1195 - - 1195 11172N : 2 2 2 0 31180 51197 451516 Zn N :1191 41479 - 1150 11062N ,Al :3 3 2 1117 31200 51132 451510 Al N :1180 41406 - 1185 1106Al O :1180Zn N :11902N ,Al :3 2 2 1177 31189 51161 451453 Al N :1181 41392 - 1184 1106Al O :1180Zn N :11902N ,Al :2 2 2 2169 31179 51164 451194 Al N
14、 :1182 41400 - 1178 1106Al O :1180Zn N :11902735 物 理 学 报 56 卷 从 表 1 可 以 看 出 ,计 算 得 到 的 纯 ZnO 晶 格 常 数与 实 验 数 据 ( a = b = 3125! , c = 5121! ) 接 近 ,且 表征 材 料 属 性 的 cPa 比 值 与 实 验 数 据 相 符 合 . 利 用 优化 得 到 的 晶 格 常 数 ,我 们 计 算 出 了 五 种 不 同 掺 杂 情况 下 对 应 ZnO 原 胞 的 体 积 ,比 较 发 现 :只 掺 入 氮 原子 可 使 原 胞 体 积 较 未 掺 杂 时 减
15、小 ;氮 铝 共 掺 使 原 胞体 积 进 一 步 减 小 ,且 随 着 掺 杂 比 例 的 提 高 原 胞 体 积逐 渐 减 小 . 比 较 计 算 得 出 的 离 子 键 长 发 现 ,氮 离 子 置换 氧 离 子 、 铝 离 子 置 换 锌 离 子 后 , Zn N , Al O ,Al N 的 键 长 都 较 Zn O 的 键 长 减 小 ,我 们 认 为 可能 是 离 子 发 生 置 换 后 ,由 于 体 系 内 离 子 的 相 互 作 用强 度 发 生 变 化 ,导 致 离 子 键 长 减 小 ,这 是 原 胞 体 积 减小 的 主 要 原 因 .另 一 方 面 ,我 们 计 算
16、得 到 的 带 隙 宽 度 (见 表 1)与 文 献 7 ,8 的 计 算 结 果 相 符 合 ,比 实 验 值 偏 低 ,这是 因 为 采 用 LDA 方 法 都 没 有 考 虑 电 子 的 激 发 态 ,致使 带 隙 计 算 值 偏 低 8 . 本 文 主 要 讨 论 电 子 的 基 态 ,带隙 宽 度 计 算 值 偏 低 对 我 们 的 讨 论 结 果 影 响 很 小 .3121 传 导 特 性 分 析图 3 和 图 4 分 别 给 出 了 不 同 掺 杂 情 况 下 对 应ZnO 的 TDOS和 PDOS ,通 过 比 较 各 种 态 密 度 (DOS)图 可 以 分 析 掺 杂 对 ZnO 传 导 特 性 的 影 响 .312111 氮 掺 杂
