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1、塑料添加剂 热稳定剂 目 录 塑料热稳定剂的定义 热稳定剂的作用 热稳定剂的种类 热稳定剂在应用中注意的问题 PVC降解的机理 稳定剂的作用机理 影响PVC降解的因素 PVC主要用的热稳定剂 热稳定剂的协同效应 热稳定剂的评价方法 热稳定剂的应用 热稳定剂的发展方向 1 塑料热稳定剂的定义 稳定剂是指分散在塑料分子结构中 不会严重的影响 塑料的分子结构 从而能改善其性质或降低成本的化 学物质 主要使用热稳定剂的塑料是PVC 通常泛指的热稳定 剂是针对PVC而言的 2 热稳定剂的作用 热稳定剂的作用 稳定化 lPVC具有优良的耐腐蚀性 难燃性和高力学性能 但是由于PVC加 热到100 即伴随着脱
2、氯化氢反应降解 在加工温度 170 或者 更高 下 降解反应加快 迅速发生了大分子交联 lPVC中引入热稳定剂 它是PVC加工必不可少的稳定化助剂 能够 防止PVC在加工过程中由于热和机械剪切作用所引起的降解 同时 使制品在加工过程中和贮存使用过程中有良好的持久耐候性 3 热稳定剂的种类 铅盐 金属皂 有机锡 稀土 环氧化合物 亚磷酸酯 多元醇 二酮 有机锑 PVC热稳定剂的种类 4 热稳定剂在应用 中注意的问题 选择选择 B B E E C C DD A A 匹配性 耐久性 适应性 协同作用 和相抗作用 用途性 热稳定剂在应用中注意的问题 5 热稳定剂在应用中注意的问题 热稳定剂的气味 热稳
3、定剂的外观 热稳定剂的残留物及杂质 热稳定剂的纯度 热稳定剂品质的稳定性 热稳定剂的卫生性能 热稳定剂的生物性能 6 热稳定剂在应用中注意的问题 硬质PVC制品 l透明 有机锡 有机锑 稀土 用的少 l不透明 铅盐 软质PVC制品 l透明 有机锡 有机锑 稀土 用的少 l半透明 金属皂 l不透明 铅盐 无毒PVC制品 l透明 有机锡 有机锑 环氧类 l不透明 有机锡 有机锑 环氧类 7 PVC降解的机理 PVC降解的机理 PVC加热至90 时 即伴随着脱HCI反应 在100 200 加工时 PVC发生了剧烈降解 除了脱HCL以外 还 会发生大分子交联 致使产品变黑 物理性能恶化 PVC的降解伴
4、随着脱HCI而产生的双键 使其碳原子上的 氯原子即烯丙基氯原子活化而引起HCI分子的脱出 氧气存在在使PVC降解加快 8 PVC降解的机理 自由基机理 离子机理 单分子机理 9 热稳定剂的作用机理 热稳定剂的作用机理 聚合物断链与交联无论是铅盐 金属皂类或其他各类热稳定剂 所以 能够起到热稳定化的作用 主要是由于它们都有一个共同的特点 均属于氯化氢的接受体 能够捕获PVC热降解时所脱出的氯化氢 10 影响PVC降解的因素 支链 叔卤原子的热稳定性差 双键 双键会降低热稳定性 烯丙基氯 不稳定 共轭双键 与脱色和稳定性有关 聚合度 低的不稳定 分子量分布 相关性低 HCI 量大 不稳定 11 影
5、响PVC降解的因素 在O2 N2等气流存在下 12 影响PVC降解的因素 PVC主要用的热稳定剂 PVC主要用热稳定剂 有机锡类 u优点 l有机锡稳定剂最大的优点是具有优良的透明性 l有机锡稳定剂具有超凡的热稳定性 目前没有任何其它类型的热稳定剂能超过它 l加工温度可达到200 230oC l大多数有机锡稳定剂是无毒的 l有机锡稳定剂在PVC中迁移极微 l有机锡稳定剂与PVC有极好的相容性 不会出现压析现象 u缺点 l成本高 但加入量少 一般为0 5 2份 润滑性一般 13 PVC主要用热稳定剂 有机锡品种 l甲基硫醇锡 l二甲基氯化锡 l丁基硫醇锡 l双丁基二氯化锡 l双丁基氧化锡 l二月桂
6、酸二丁基锡 l月桂酸马来酸二丁基锡 l马来酸二丁基锡 l辛基硫醇锡 l二月桂酸二辛基锡 14 PVC主要用热稳定剂 铅盐类 u优点 l热稳定性优良 而且长期热稳定性好 电绝缘性和耐候性好 价格低 u缺点 l难以分散均匀 l毒性大且有初期着色性 给配色带来困难 故难得到鲜明色彩 l缺乏润滑性和透明性 l容易产生硫 镉污染 15 PVC主要用热稳定剂 铅盐品种 l三碱式硫酸铅 三盐基性硫酸铅 三盐 l分子式 3PbO PbSO4 H2O 代号 TLS l三碱式硫酸铅一般与二碱式亚磷酸铅协同加入 因本身无润滑 性而需加入润滑剂 主要用于PVC硬质不透明制品中 用量一 般为2 7份 16 PVC主要用
7、热稳定剂 铅盐品种 l二碱式亚磷酸铅 二盐基性亚磷酸铅 二盐 l分子式 2PbO PbHPO3 1 2H2O 代号 DL l二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅 但耐候性好 于三碱式硫酸铅 因此两者往往协同加入 二碱式亚磷酸铅的 加入量一般为三碱式硫酸铅的1 2左右 17 PVC主要用热稳定剂 铅盐品种 l二碱式硬脂酸铅 l分子式 2PbO Pb C17H35COO 2 代号 DLS l二碱式亚磷酸铅的热稳定性稍低于三碱式硫酸铅 但耐候性好 于三碱式硫酸铅 因此两者往往协同加入 二碱式亚磷酸铅的 加入量一般为三碱式硫酸铅的1 2左右 18 PVC主要用热稳定剂 金属皂类 u优点 l这是P
8、VC的第二大热稳定剂品种 其热稳定性不如铅盐 但具有润滑性 除Cd Ba和Pb类外都无毒 除Pb外都透明 无硫化污染 广泛由于无 毒 透明的PVC软质制品中 l金属皂类热稳定剂可以是脂肪酸 如月桂酸 硬脂酸 环烷酸等 的金属 铅 钡 镉 锌 钙 镁 锶等 盐 其中以硬脂酸最为常用 硬脂酸 盐类热稳定剂的热稳定性大小为 锌盐 镉盐 铅盐 钙盐 钡盐 u缺点 l金属皂的热稳定性不是太强 主要用于软制品 19 PVC主要用热稳定剂 金属皂品种 l硬脂酸锌 ZnSt 无毒且透明 热稳定效果好 但易引起 锌烧 常与钡或 钙皂类并用 PVC加工锌烧现象 金属镉和锌盐因具有较强的抑制PVC的变色 能力 因此
9、初期制品的色相好 但是后期因为生成的CdCI2 ZnCI2具有极强的 催化脱HCI作用 因而使得其长期耐烧性很差 在后期PVC剧烈变色 尤其为 锌皂非常容易急剧发黑 称为锌烧现象 l硬脂酸镉 CdSt 重要的透明稳定剂品种 毒性较大 不耐硫污染 常与 钡皂并用 l硬脂酸铅 PbSt 热稳定性好 可兼做润滑剂 缺点为易析出 透明性差 有毒性和硫污染 常与钡 镉皂类并用 l硬脂酸钙 CaSt 加工性好 无硫化污染 无毒 常与铅 镉皂类并用 l硬脂酸钡 BaSt 有毒 抗硫化污染 透明 常与铅 镉皂类并用 20 PVC主要用热稳定剂 有机锑类 u优点 l稳定性能好 成本较低 产品无毒 u缺点 l透明
10、性差 光稳定性差 润滑性差 与某些有产生交叉污染等 21 PVC主要用热稳定剂 有机锑品种 l巯基羧酸酯锑 l硫醇盐锑 l巯基羧酸酯硫醇锑 l羧酸 酯 锑 22 PVC主要用热稳定剂 稀土类 u优点 l对PVC的热稳定性优异 初期色相稳定好 动态稳定性仅次于有机锡 超过了铅 盐和复合铅盐类 l无味 无铅的稀土热稳定剂可用于食品包装材料 l价格低 其价格在铅盐和有机锡之间 l稀土类热稳定剂的用量比较少 一般为4 6份 需加入辅助稳定剂如有机磷酸 酯 二酮化合物 多元醇类等 在软质PVC中可全部取代有机锡 在硬质PVC 中 可取代1 2 1 3有机锡 如上水管材可全部采用稀土热稳定剂 u缺点 l润
11、滑性差 此问题现在逐步改进 23 PVC主要用热稳定剂 稀土品种 lRE 120稀土稳定剂 l稀土复合稳定剂 l硬脂酸稀土 锌复合稳定剂 24 环保 价格低是未来发展方向 PVC主要用热稳定剂 有机辅助热稳定剂类 u亚磷酸酯类 l这是一类重要的辅助热稳定剂 可与钡 镉 钡 锌及钙 锌等复合主稳定剂并用 主要用于PVC软质透明配方 用量为0 1 1份 u环氧化合物类 l主要为环氧增塑剂如环氧大豆油 与金属皂类有协同作用 与有机锡类并用效果 好 用量为1 5份 u多元醇类 l主要有季戊四醇 木糖醇及甘露醇等 与钙 锌复合稳定剂有协同作用 u其他类 l如 二酮 可与钡 锌及钙 锌等复合主稳定剂并用
12、25 热稳定剂的协同效应 主稳定剂之间 l三盐 二盐 2 1 1 1 主 辅稳定剂之间 l金属皂与环氧 l金属皂与多元醇 l稀土与环氧 l金属皂与亚磷酸酯 热稳定剂与其他 l无润滑性的热稳定剂可加润滑 l有机锡和锑不可与Pd Ca类热稳定剂并用 会发生污染 26 热稳定剂的协同效应 热稳定剂的评价方法 热稳定剂的评价方法 27 静态法 l试管法 混合成粉末 装在试管中 加热观察变色情况 l热烘法 做成片 在烘箱中 加热观察变色情况 l热压法 做成片 在热压机上加热老化 观察变色情况及测性 能 热稳定剂的评价方法 28 动态法 l加工流仪 曲线的变化 l辊压法 在双辊上进行长时间混炼 定期取样
13、观察变色情况及测性 能 热稳定剂的应用 硬制品软制品糊制品 盐基性铅盐 金 属皂 4 5 1 22 3 1 21 2 0 5 1 金属皂2 31 3 有机锡 金属皂1 5 3 1 20 5 1 1 20 5 1 0 5 1 热稳定剂的应用 加入量 29 稳定剂组合用途 钡皂 钙皂 or 钡皂 镉皂 锌皂 民用软制品 钡皂 铅皂价廉的民用软制品 钡皂 镉皂 月桂酸二丁基锡高透明软制品 三盐 二盐 钡皂 铅皂 or 铅皂 钙皂 普通绝缘电缆 二盐基苯二甲酸铅 钡皂 钙皂耐高温电缆 盐基性铅盐 金属皂普通硬制品 马来酸锡 月桂酸锡 金属皂户外透明硬制品 硫醇锡稳定剂 钙皂 锌皂无毒透明硬制品 热稳定
14、剂的协同作用 热稳定剂的应用 30 价格 热稳定性 硫醇丁基锡 硫醇辛基锡 马来酸锡 盐基性铅盐 金属皂 光稳定性 二盐 马来酸锡 月桂酸锡 其他盐基性铅盐 金属皂 硫醇锡 电绝缘性 盐基性铅盐 金属皂 有机锡 透明性性 有机锡 金属皂 盐基性铅盐 润滑性性 金属皂 月桂酸锡 盐基性铅盐 其他有机锡 有机锡 金属皂 盐基性铅盐 热稳定剂性能顺序 热稳定剂的应用 31 热稳定剂的应用 32 应用实例 lPVC牌号与用途的对应性 PVC 100 三盐基硫酸铅 3 二盐基硬脂酸铅 0 3 0 5 硬脂酸铅 0 5 1 硬脂酸钡 0 3 0 5 硬脂酸钙 0 2 0 3 硬脂酸 0 0 5 热稳定剂的
15、应用 33 应用实例 l挤出通用不透明硬管 质量份 PVC 100 DOP 35 DOA 10 环氧增塑剂 7 硅酸铅 硅胶沉淀物 3 有机锡稳定剂 1 硬脂酸钡 镉 0 5 着色剂 适量 热稳定剂的应用 34 应用实例 l高级装饰用软板 质量份 PVC SG5 100份 三盐 3份 二盐 1 5份 硬脂酸钙 0 5份 硬脂酸钡 0 5份 硬脂酸铅 0 5份 硬脂酸 0 5份 ACR40 1 2份 CPE 35 10份 活性轻钙 8份 钛白 金红石型 4份 氧化PE蜡 0 3份 石蜡 0 3份 热稳定剂的应用 应用实例 l型材 35 应用实例 l鞋底 质量份 热稳定剂的应用 36 热稳定剂的发展方向 热稳定剂的发展方向 合成水滑石 碱式碳酸盐 聚合物类 PMMA 钙 锌复合 其他有机化合物类 香兰素衍生物 37 热稳定剂的发展方向 38 热稳定剂的发展方向 复配 l提高热稳定剂加入量的准确性 l使一些加入困难的添加剂变得容易 并解决架桥等工程问题 提高 了设备的运行周期 l减少粉尘 改善环境 l赋予材料更多功能 39
