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1、丙烯酸树脂合成工艺研究及改进 第一节 概 述 第二节 丙烯酸 酯 及甲基丙烯酸 酯 单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 溶剂型丙烯酸树脂的改进 1 第一节 概 述 以丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主 要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂 以其为成膜基料的涂 料称作丙烯酸树脂涂料 该类涂料具有色浅 保色 保光 耐候 耐腐蚀和耐污 染等优点 使用温度范围宽 已广泛应用于汽车 飞机 机 械 电子 家具 建筑 皮革涂饰 造纸 印染 木材加工 工业塑料及日用品的涂饰 近年来 国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快 目前已 占涂料的 以上 因此 丙烯酸树脂在涂料成膜
2、树脂中居 于重要地位 2 丙烯酸烯树脂生产方式包括 乳液聚合 悬浮聚合 苯体聚合 其它聚合方法 丙烯酸树脂种类有 油溶性丙烯酸树脂 水溶性丙烯酸树脂 UV光固化丙烯酸树脂 粉末涂料丙烯酸树脂 其它丙烯酸 树脂 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于 年代 年代初得到了迅速发展 与传统的溶剂型涂料相比 水性涂料具有价格低 使用安全 节省资源和能源 减少环 境污染和公害等优点 因而已成为当前涂料工业发展的主要 方向之一 3 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为 热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 常为水 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜 成膜过
3、程中没有 化学反应发生 为单组分体系 施工方便 但涂膜的耐溶剂 性较差 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂 其成膜过程中伴 有几个组分可反应基团的交联反应 因此涂膜具有网状结构 因此其耐溶剂性 耐化学品性好 适合于制备防腐涂料 4 第二节 丙烯酸 酯 及甲基丙烯酸 酯 单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 单体 该类单体品种多 用途广 活性适中 可均聚也可与 其它许多单体共聚 例如均聚物难满足成膜物要求 PMMA 太脆 聚丙烯酸丁酯 太软 粘 可做粘合剂 不宜作涂料 二者共聚物最常用 称为全丙涂料 MMA 硬单体 BA 软单体 二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算 5 共聚
4、目的 1 改进树脂的Tg 2 调节树脂极性 溶解性 机械力学性能 如丙烯酸 甲 基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力 3 引进官能团 用以和交联剂反应形成交联结构 主要功 能单体有 丙烯酸羟乙酯 羟丙酯 N 羟甲基丙烯酰胺 引入 OH 丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸 引入 COOH 使共聚物成为水溶性 改进树脂附着力 与有关交联剂发生 反应 所以 应共聚涂膜的使用要求 选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验 研制符合要求的涂料用树脂 6 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类 以方便应用 单单 体 名 称功 能 甲基丙烯烯酸甲酯酯 甲基丙烯烯酸乙酯酯 苯乙烯烯 丙烯烯睛 提高硬度
5、 称之为为硬单单体 丙烯烯酸乙酯酯 丙烯烯酸正丁酯酯 丙烯烯酸月桂酯酯 丙烯烯酸 2 乙基己酯酯 甲基丙烯烯酸月桂酯酯 甲基丙烯烯酸正辛酯酯 提高柔韧韧性 促进进成膜 称之为软单为软单 体 丙烯烯酸 2 羟羟基乙酯酯 丙烯烯酸 2 羟羟基丙酯酯 甲基丙烯烯酸 2 羟羟基乙酯酯 甲基丙烯烯酸 2 羟羟基丙酯酯 甲基丙烯烯酸缩缩水甘油酯酯 丙烯酰烯酰胺 N 羟羟甲基丙烯酰烯酰胺 N 丁氧甲基 甲基 丙烯酰烯酰胺 二丙酮酮丙烯酰烯酰胺 DAAM 甲基丙烯烯酸乙酰酰乙酸乙酯酯 AAEM 二乙烯烯基苯 乙烯烯基三甲氧基硅烷烷 乙烯烯基三乙氧基硅烷烷 乙烯烯基三异丙氧基硅烷烷 甲基丙烯酰烯酰氧基丙基三甲氧
6、基硅烷烷 引入官能团团或交联联点 提高附着力 称之为为交联单联单 体 7 丙烯烯酸与甲基丙烯烯酸的低级烷级烷 基酯酯 苯乙烯烯 抗污污染性 甲基丙烯烯酸甲酯酯 苯乙烯烯 甲基丙烯烯酸月桂酯酯 丙烯烯酸 2 乙基己酯酯 耐水性 丙烯烯睛 甲基丙烯烯酸丁酯酯 甲基丙烯烯酸月桂酯酯 耐溶剂剂性 丙烯烯酸乙酯酯 丙烯烯酸正丁酯酯 丙烯烯酸 2 乙基己酯酯 甲基丙烯烯酸甲酯酯 甲基丙烯烯酸丁酯酯 保光 保色性 丙烯烯酸 甲基丙烯烯酸 亚亚甲基丁二酸 衣康酸 苯乙烯烯磺酸 乙烯烯基磺酸钠钠 AMPS 实现实现 水溶性 增加附着力 称之为为水溶性单单体 表面活性单单体 8 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯
7、酸树脂及其涂料应用范围很广 如可用于金属 塑料及木材等基材 金属包括铁 铝 铜 锌 不锈钢等 塑料包括PP HDPE PC ABS PVC HIPS PET 等 所涂饰的产品包括飞机 火车 汽车工程机械 家用 电器 五金制品 玩具 家具等 因此其配方设计是非常 复杂的 基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水 剂型 然后根据性能要求确定单体组成 玻璃化温度 Tg 溶 剂组成 引发剂类型及用量和聚合工艺 最终通过实验进行检验 修正 以确定最佳的产品工艺和 配方 其中单体的选择是配方设计的核心内容 9 一 单体的选择 为方便应用 通常将聚合单体分为硬单体 软单体和 功能单体三大
8、类 甲基丙烯酸甲酯 MMA 苯乙烯 ST 丙烯睛 AN 是 最常用的硬单体 丙烯酸乙酯 EA 丙烯酸丁酯 BA 丙烯酸异辛酯 2 EHA 为最常用的软单体 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯 如月桂酯 十八烷酯 具 有较好的耐醇性和耐水性 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 含羧基 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸 羟基的引入可以为溶剂型 树脂提供与聚氨酯固化剂 氨基树脂交联用的官能团 10 其它功能单体有 丙烯酰胺 AAM 羟甲基丙烯酰胺 NMA 双丙酮丙烯酰胺 DAAM 和甲基丙烯酸乙酰乙 酸乙酯 AAEM 甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA 甲基 丙烯酸二甲基氨基乙酯 DMAEMA 等 功能单体的用
9、量一般控制在1 6 mass ratio 不 能太多 否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性 乙烯基 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应 Si O键水解 较慢 在乳液聚合中其用量可以提高到10 有利于提高乳 液的耐水 耐候等性能 但是其价格较高 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜 填料的润饰性 及对基材的附着力 而且同环氧基团有反应性 对氨基树脂 的固化有催化活性 11 二 的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变 温度 不同用途的涂料 其树脂的玻璃化温度相差很大 外墙漆用的弹 性乳液其一般低于 10 北方应更低一些 而热塑性塑料漆用树脂的 一般高于60 交联型丙
10、烯酸树脂的一般在 20 400 玻璃化温度的 设计常用FOX公式 其中 为第i种单体的质量分数 为第i种单体对应均聚物的玻璃化温 度 单位用K 一些单体的玻璃化温度见前表 该公式计算值有一定参考价值 但其准确度和单体组成有关 并不确定 12 三 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种 为了使聚合平稳进行 溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺 单体滴加完毕 保温数小时后 还需一次或几次追加滴加后消除引发剂 以尽可能提高转化率 每次引发剂用量为前者的10 30 四 溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类 醚 醇类溶剂 以防其和异氰酸酯基团
11、反应 溶剂中含水量应尽可能低 可以 在聚合完成后 减压脱出部分溶剂 以带出体系微量的水分 常用的溶剂 为甲苯 二甲苯 可以适当加些乙酸乙酯 乙酸丁酯 环保涂料用溶剂不 准含 三苯 苯 甲苯 二甲苯 通常以乙酸乙酯 乙酸丁酯 BAC 丙二醇甲醚乙酸酯 PMA 混合溶剂为主 也有的体系以乙酸丁酯和重 重芳烃 如重芳烃S 100 重芳烃S 150 作溶剂 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯 丁醇作混合溶剂 有时拼 入一些丁基溶纤剂 BCS 乙二醇丁醚 S 100 PMA 乙二醇乙醚乙 酸酯 CAC 13 热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外 丙酮 丁 甲乙 酮 MEK 甲基异丁基酮 MIBK 等酮类溶
12、剂 乙醇 异丙醇 IPA 丁醇等醇 类溶剂也可应用 实际上 树脂用途决定单体的组成及溶剂选择 为使聚合温度下体 系处于回流状态 溶剂常用混合溶剂 低沸点组分起回流作用 一旦确 定了回流溶剂 就可以根据回流温度选择引发剂 对溶液聚合 主引发 剂在聚合温度时的半衰期一般在0 5 2h之间较好 有时可以复合使用一 种较低活性引发剂 其半衰期一般在2 4h之间 14 五 分子量调节剂 为了调控分子量 就需要加入分子量调节剂 或称为粘度调节剂 链转移剂 现在常用的品种为硫醇类化合物 如 正十二烷基硫醇 仲十二烷基硫醇 叔十二烷基硫醇 巯基乙醇 巯 基乙酸等 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基
13、 减少羟基型丙 烯酸树脂合成中羟基单体用量 硫醇一般带有臭味 其残余将影响感官评价 因此其用量要很好地 控制 目前 也有一些低气味转移剂可以选择 如甲基苯乙烯的二聚体 另外根据聚合度控制原理 通过提高引发剂用量也可以对分子量起到 一定的调控作用 15 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 1 丙烯酸树脂合成的基本原理 溶剂型丙烯酸树脂聚合反应的化学原理是自由基溶液聚合 其反应 过程包括 1 链的引发 2 链的增长 3 链的终止 6 1 链的引发 引发剂过氧化物在分解温度下分解产生自由基 乙烯类单 体与自由基加成而生成一个新的活泼的单体自由基 RCOO 2 2RCOO 2R 2CO2R CH2 CHX RC
14、H2 CHX 2 链的增长 新的单体自由基继续与另一个单体加聚 生成一个有较长 链节的自由基 RCH2 CHX CH2 CHX RCH2 CHX CH2 CHX R CH2 CHX n CH2 CHX R CH2 CHX n 1 3 链的终止 增长着的链自由基二者结合 或与其他化合物反应 夺得 一个电子而将自己的自由基转移过去 R CH2 CHX n R CH2 CHX m R CH2 CHX n m R 16 2 丙烯酸树脂合成的工艺过程 合成主要采用溶液聚合 如果选择恰当的溶剂 常为混合溶剂 如溶解性好 挥发速度满足施工要求 安全 低毒等 聚合物溶液可以 直接用作涂料基料进行涂料配制 使用
15、非常方便 丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产 其基本工艺如下 1 共聚单体的混合 关键是计量 无论大料 如硬 软单体 或 是小料 如功能单体 引发剂 分子量调节剂等 最好精确到0 2 以内 保证配方的准确实施 同时 应该现配现用 2 加入釜底料 将配方量的 混合 溶剂加入反应釜 逐步升温 至回流温度 保温约0 5h 驱氧 3 在回流温度下 按工艺要求滴加单 体和引发剂的混合溶液 滴加速度要均匀 如果体系温升过快应降低滴 料速度 4 保温聚合 单体滴完后 保温反应一定时间 使单体进一 步聚合 5 后消除 保温结束后 可以分两次或多次间隔补加引发剂 提高转化率 6 再保温 7 取样分析
16、主要测外观 固含量和黏度等指标 8 调整指标 9 过滤 包装 质检 入库 17 一 热塑性丙烯酸树脂 是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的 在50年代中后期几乎取代汽车用硝基 漆 以MMA或一定数量的st为主体 BPO或 AIBN 溶液聚合 配以丙烯酸乙 丁 酯 甲酮 丙酮 90 100 Mw 90000 要求分子量分布窄些 一般Mw Mn 4 5便不能使用 引发剂 AIBN比BPO好 因为用BPO 聚合物链有分支 可在聚合物中引 入可吸收紫外光的苯环 抗紫外光性能受影响 优点 优异的保光 保色性 耐候性好 接近交联型丙烯酸涂料的水平 耐化学药品 耐水性 抛光性良好 附着力强 缺点 固体分低 固体分高时黏度大 喷涂时易出现拉丝现象 分子量较 高 粘度大 故施工性能差 涂膜丰满度差 低温易脆裂 高温易发黏 溶 剂释放性差 实干较慢 耐溶剂性不好等 与其他树脂相容性差 18 塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 1 合成配方 序号原料名称用量 质 量份 01甲基丙烯酸甲酯27 00 02甲基丙烯酸正丁酯6 000 03丙烯酸0 4000 04苯乙烯9 000 05丙烯酸正丁酯7 100
