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1、第8章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For ShortFor Short NMR NMR 1 8 1 核磁共振基本原理 1 NMR1 NMR简介简介 vv 与与UV VisUV Vis和红外光谱法类似 和红外光谱法类似 NMRNMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱 只是研究 只是研究 的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收 对射频辐射的吸收 vv NMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子
2、核对对射频辐射射频辐射 Radio frequency Radio frequency Radiation Radiation 的的吸收吸收 vv 在在强磁场强磁场中 原子核发生中 原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂 能级极小 在能级极小 在1 41T1 41T磁场中 磁场中 磁能级差约为磁能级差约为2525 1010 3 3J J 当吸收外来电磁辐射 当吸收外来电磁辐射 10 10 9 9 10 1010 10nm 4 nm 4 900MHz 900MHz 时 将发生时 将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁 产生所谓产生所谓NMRNMR现象 现象 射频辐射射频辐射 原子核原子核 强磁场下能
3、级分裂强磁场下能级分裂 吸收吸收 能级跃迁能级跃迁 NMRNMR 一 概述一 概述 2 2 发展历史发展历史 19241924年 年 Pauli Pauli 提出了提出了NMRNMR的基本理论 即 有些核同时具的基本理论 即 有些核同时具 有自旋和磁量子数 这些核在磁场中会发生分裂 有自旋和磁量子数 这些核在磁场中会发生分裂 2 一 核磁共振的产生一 核磁共振的产生 1 1 原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 I I 自旋量子数 自旋量子数 I I不为零的核都具有磁矩 不为零的核都具有磁矩 h h 普朗克常数 普朗克常数 质量数质量数原子序数原子序数 I I N
4、MRNMR信号信号原子核原子核 偶数偶数偶数偶数 0 0 无无 1212 C C6 6 16 16O O 8 8 32 32 S S 1616 奇数奇数奇或偶数奇或偶数1 21 2有有 1 1H H 1 1 13 13 C C6 6 19 19 F F9 9 15 15 N N7 7 31 31 P P 1515 奇数奇数奇或偶数奇或偶数3 2 5 2 3 2 5 2 有有 1111 B B5 5 35 35Cl Cl17 17 7979Br Br35 35 8181Br Br35 35 1717O O 8 8 33 33 S S 1616 偶数偶数奇数奇数1 2 31 2 3有有 2 2H
5、H 1 1 14 14 N N7 7 根据根据量子力学的原理量子力学的原理 原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量 p p 19461946年 年 Harvard Harvard 大学的大学的PurcelPurcel和和StanfordStanford大学的大学的BlochBloch各自首次各自首次 发现并证实发现并证实NMRNMR现象 并于现象 并于19521952年分享了年分享了NobelNobel奖 奖 19531953年 年 VarianVarian开始商用仪器开发 并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发 并于同年制作了第一台高分辨 NMRNMR仪
6、器 仪器 19561956年 年 KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响 而信号有影响 而 这一影响与物质分子结构有关 这一影响与物质分子结构有关 19701970年 年 Fourier pilsed NMR Fourier pilsed NMR 开始市场化开始市场化 早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波 NMR NMR 仪器仪器 3 具有自旋角动量具有自旋角动量 p p 的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩 P P 右手定则右手定则 为磁旋比 不同的核有不同的磁旋比 为磁旋比 不同的核有不同的磁旋比 当将自旋核置于当将自
7、旋核置于外加磁场外加磁场H H 0 0 中时 根据量子中时 根据量子 力学原理 由于力学原理 由于磁矩与磁场相互作用磁矩与磁场相互作用 磁矩相对 磁矩相对 于外加磁场有不同的取向 它们于外加磁场有不同的取向 它们在外磁场方向的在外磁场方向的 投影是量子化的投影是量子化的 可以用磁量子数 可以用磁量子数 mm 描述 描述 对于具有对于具有I I mm的核量子化能级的能量为 的核量子化能级的能量为 H H0 0 外加磁场强度 外加磁场强度 G G 高斯高斯 核磁子核磁子 5 049 10 5 049 10 31 31J G J G 1 1 以 以 为单位的磁旋比 磁旋比 m I Im I I 1
8、1 I I 2 2 I I 2 2I I 1 1个取向个取向 4 拉莫尔进动 Larmor Precession 当将自旋核置于外加磁场当将自旋核置于外加磁场H H 0 0 中时 根据中时 根据经典力学模型经典力学模型会产会产 生拉莫尔进动 生拉莫尔进动 拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0 与角速度与角速度 0 0 的关系为的关系为 两种进动取向两种进动取向 不同的氢核之间的不同的氢核之间的 能级差 能级差 0 0 2 2 0 0 H H0 0 磁旋比磁旋比 H H0 0 外磁场强度外磁场强度 0 0 H H0 0 2 2 0 0 HH 0 0 HH 0 0 链接链接 核磁共振现象核磁共振现
9、象 E E H H 0 0 磁矩磁矩 5 对于具有对于具有I I 1 2 1 2 m m 1 21 2 1 2 1 2的的核核 对于具有对于具有I I 1 1 m m 1 0 11 0 1的的核核 Z Z m m 0 0 H0 Z Z m m 1 21 2 H0 Z Z m m 1 21 2 H0 Z Z m m 1 1 H0 Z Z mm 1 1 H0 E E H H 0 0 E E H H 0 0 E E 2 2 H H 0 0 E E H H 0 0 E E H H 0 0 E E H H 0 0 E E H H 0 0 对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为 I I 的核 其相邻
10、两个能级的能量差的核 其相邻两个能级的能量差 6 例例1 1 1 1H H 1 1 H 2 7927 H0 14092G 2 2 核磁共振现象的产生 核磁共振现象的产生 对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为I I的核 其相邻两个能级的能量差 的核 其相邻两个能级的能量差 例例2 2 13 13 C C6 6 C 0 7021 H0 14092G 7 二 驰豫过程二 驰豫过程 1 1 饱和现象 饱和现象 根据波尔兹曼分布定律 根据波尔兹曼分布定律 H 2 7927 H0 14092G 核磁子核磁子 5 049 10 5 049 10 31 31J G J G 1 1 298K 298K E E
11、2 2 H H 0 0 n n0 0 吸收电磁辐射吸收电磁辐射 n n 当当n n 0 0 n n 时 就观察不到时 就观察不到NMRNMR信号 这种现象称为信号 这种现象称为 饱和饱和 2 2 驰豫 驰豫 n n n n0 0 非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量 驰豫现象是驰豫现象是NMRNMR得以保持的必要条件 得以保持的必要条件 由于受到核外电子云的由于受到核外电子云的 屏蔽作用 无法通过碰撞释放能量 屏蔽作用 无法通过碰撞释放能量 驰豫现象 驰豫现象 高能态的核以非辐射形式释放能量 回到低能态 维持高能态的核以非辐射形式释放能量 回到低能态 维持 n n0 0 略大于略大于n
12、 n 致使核磁共振信号存在 这种过程称为 致使核磁共振信号存在 这种过程称为 驰豫驰豫 1 1 自旋自旋 晶格驰豫晶格驰豫 纵向驰豫纵向驰豫 分子的各种运动形成许多不同频率的分子的各种运动形成许多不同频率的 磁场磁场 晶格场晶格场 如果其中存在与核能级相同的磁场 如果其中存在与核能级相同的磁场 晶格场晶格场 就可 就可 以进行能量转移的驰豫过程 以进行能量转移的驰豫过程 2 2 自旋自旋 自旋驰豫自旋驰豫 横向驰豫横向驰豫 同类核具有相同的核能级 高能态的核同类核具有相同的核能级 高能态的核 可以通过磁场释放能量给低能态的同类核 结果没有改变可以通过磁场释放能量给低能态的同类核 结果没有改变
13、n nn n 0 0 但是通过自旋 但是通过自旋 自旋驰豫降低了激发态的寿命 自旋驰豫降低了激发态的寿命 8 8 2 屏蔽效应与化学位移 一 屏蔽效应与化学位移一 屏蔽效应与化学位移 1 1 屏蔽效应 理想化的 裸露的氢核 屏蔽效应 理想化的 裸露的氢核 当满足共振条件时 产生当满足共振条件时 产生 单一的吸收峰 单一的吸收峰 H H0 0 H H0 0 在外磁场作用下 氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向在外磁场作用下 氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向 的感应磁场 起到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小 的感应磁场 起到屏蔽作用 使氢核实际受到的外磁场作用减小 屏蔽常数 与质子
14、所处的化学环境有关 屏蔽常数 与质子所处的化学环境有关 核外电子云密度越大 核外电子云密度越大 越大 表明受到的屏蔽效应越大 越大 表明受到的屏蔽效应越大 H H 1 1 H H0 0 但这只是在理想情况下 实际上并不存在裸露的氢核 在有但这只是在理想情况下 实际上并不存在裸露的氢核 在有 机化合物中 氢核不但受周围不断运动着的价电子影响 还受到机化合物中 氢核不但受周围不断运动着的价电子影响 还受到 相邻原子的影响 相邻原子的影响 9 由于核外电子云的屏蔽作用 氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用 氢核产生共振需要更大的外磁场强度 相相 对于裸露的氢核对于裸露的氢核 来抵
15、消屏蔽用作用的影响 来抵消屏蔽用作用的影响 固定固定H H 0 0 大 大 v v 小小 2 2 化学位移 化学位移 在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中 各种氢核周围的电子云密度不同 结构结构 中不同位置中不同位置 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 共振频率有差异 即引起共振吸收峰的位移 这这 种现象称为化学位移种现象称为化学位移 10 二 化学位移的表示方法二 化学位移的表示方法 1 1 化学位移的标准物质 化学位移的标准物质 vv 没有完全裸露的氢核 也没有绝对的标准 没有完全裸露的氢核 也没有绝对的标准 vv 相对标准 相对标准 四甲基硅烷四甲基硅烷 Si
16、CHSi CH 3 3 4 4 TMS TMS 内标物内标物 vv 规定其位移常数规定其位移常数 TMS TMS 0 0 2 2 为什么用 为什么用TMSTMS作为基准作为基准 1 12 1 12个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 个氢处于完全相同的化学环境 只产生一个尖峰 2 2 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 屏蔽强烈 位移最大 与有机化合物中的质子峰不重迭 3 3 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 化学惰性 易溶于有机溶剂 沸点低 易回收 11 3 3 位移的表示方法 位移的表示方法 vv与裸露的氢核相比 与裸露的氢核相比 TMSTMS的化学位移最大 但规定的化学位移最大 但规定 TMS TMS 0 0 vv其他种类氢核的位移为负值 负号不加 其他种类氢核的位移为负值 负号不加 vv 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 小 屏蔽强 共振需要的磁场强度大 在高场出现 vv 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 大 屏蔽弱 共振需要的磁场强度小 在低场出现 有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十 有机化合物由于电子屏
