第六部分俄歇电子能谱

《第六部分俄歇电子能谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第六部分俄歇电子能谱（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、单击此处编辑母版标题样式 单击此处编辑母版副标题样式 1 俄歇电子能谱 AES 俄歇电子能谱法 n俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束 或X射线 激发样品俄歇效应 通过检测俄歇电子的能量和强度 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方 法 俄歇电子能谱 AES 俄歇电子能谱的基本机理是 入射电子束或X射线 使原子内层能级电子电离 外层电子产生无辐射俄 歇跃迁 发射俄歇电子 用电子能谱仪在真空中对 它们进行探测 1925年法国的物理学家俄歇 P Auger 在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子 并对现象给予了正确的解释 1968年L A Harris采用微分电子线路 使俄歇电子能谱开

2、始 进入实用阶段 1969年 Palmberg Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器 提高了灵敏度和分析速度 使俄歇电子能谱被广泛应用 俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图 WXY跃迁产生的俄歇电 子的动能可近似地用 经验公式估算 即 俄歇电子 俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与 所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子 Z 3 孤立的锂原子因最外层只有一个 电子 也不能产生俄歇电子 但固体中因 价电子是共用的 所以金属锂可以发生 KVV 型的俄歇跃迁 俄歇电子产额 n俄歇电子产额或俄歇跃迁 几率决定俄歇谱峰强度 直接关系到元素的定量分 析 俄歇电子与荧光X射线 是两个互相关联和竞争

3、的 发射过程 对同一K层空 穴 退激发过程中荧光X射 线与俄歇电子的相对发射 几率 即荧光产额 K 和 俄歇电子产额 满足 1 K 俄歇电子产额与原子序数的关系 由图可知 对于K层空穴Z 19 发射俄歇 电子的几率在90 以上 随Z的增加 X射 线荧光产额增加 而俄歇电子产额下降 Z 33时 俄歇发射占优势 俄歇分析的选择 n通常 n对于Z 14的元素 采用KLL俄歇电子分析 n14 Z42时 以采用MNN和MNO俄歇电子为佳 为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析 方法且空间分辨率高 n大多数元素在50 1000eV能量范围内都有产额较高 的俄歇电子 它们的有效激发体积 空间分辨率 取决于入

4、射电子束的束斑直径和俄歇电子的发 射深度 n能够保持特征能量 没有能量损失 而逸出表面 的俄歇电子 发射深度仅限于表面以下大约2nm以 内 约相当于表面几个原子层 且发射 逸出 深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关 n在这样浅的表层内逸出俄歇电子时 入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始 故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定 直接谱与微分谱 n直接谱 俄歇电子强度 密 度 电子数 N E 对其能量E 的分布 N E E n微分谱 由直接谱微分而 来 是dN E dE对E的分布 dN E dE E 俄歇电子能谱示例 Ag的俄歇能谱 石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱 的N E 看出 这部分

5、电子能量减小后迭加 在俄歇峰的低能侧 把峰的前沿变成一个 缓慢变化的斜坡 而 峰的高能侧则保持原 来的趋势不变 俄歇 峰两侧的变化趋势不 同 微分后出现正负 峰不对称 化学位移效应 化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的 变化 称为化学效应 锰和氧化锰的俄歇电子谱 1 俄歇跃迁不涉及价带 化学环境的不同将导致内 层电子能级发生微小变化 造成俄歇电子能量微小 变化 表现在俄歇电子谱 图上 谱线位置有微小移 动 这就是化学位移 锰和氧化锰的俄歇电子谱 氧化锰 540eV 587eV 636eV 锰 543eV 590eV 637eV 锰 氧化锰 2 当俄歇跃迁涉及到价电 子能带时 情况就

6、复杂了 这时俄歇电子位移和原 子的化学环境就不存在简 单的关系 不仅峰的位置 会变化 而且峰的形状也 会变化 Mo2C SiC 石墨和金刚石中 碳的 KLL KVV或 俄歇谱 3 能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰 低能侧的拖尾峰 由于俄歇电子位移机理比较复杂 涉及到 三个能级 不象X射线光电子能谱那样容易识别和 分析 并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低 这方 面的应用受到了很大的限制 俄歇电子能谱法的应用 n优点 n 作为固体表面分析法 其信息深度取决于俄歇电子逸 出深度 电子平均自由程 对于能量为50eV 2keV范围内 的俄歇电子 逸出深度为0 4 2nm 深度分辨率约为1nm 横向分辨率

7、取决于入射束斑大小 n 可分析除H He以外的各种元素 n 对于轻元素C O N S P等有较高的分析灵敏度 n 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析 在材料科学研究中的应用 n 材料表面偏析 表面杂质分布 晶界元素分析 n 金属 半导体 复合材料等界面研究 n 薄膜 多层膜生长机理的研究 n 表面的力学性质 如摩擦 磨损 粘着 断裂等 研究 n 表面化学过程 如腐蚀 钝化 催化 晶间腐蚀 氢脆 氧化等 研究 n 集成电路掺杂的三维微区分析 n 固体表面吸附 清洁度 沾染物鉴定等 局限性 n 不能分析氢和氦元素 n 定量分析的准确度不高 n 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0 1 1 0

8、n 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料 生物样品和某些陶瓷材料中的应用 n 对样品要求高 表面必须清洁 最好光滑 等 俄歇电子能谱的信息 n元素沿深度方向的分布分析 AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能 一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法 该方法是一种破坏性分析 方法 会引起表面晶格的损伤 择优溅射和表 面原子混合等现象 但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时 以上效应就不太明显 一般 可以不用考虑 深度分析 n图是PZT Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图 横坐标为溅射时间 与溅射深度有对应关系 纵坐标为元素的原子百分 比 从图上可以清晰地

9、看 到各元素在薄膜中的分布 情况 在经过界面反应后 在PZT薄膜与硅基底间 形成了稳定的SiO2界面层 这界面层是通过从样品 表面扩散进的氧与从基底 上扩散出的硅反应而形成 的 PZT Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱 微区分析 n微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个 重要功能 可以分为选点分析 线扫描 分析和面扫描分析三个方面 n这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件 研究中最常用的方法 也是纳米材料研 究的主要手段 微区分析 n选点分析 俄歇电子能谱由于采用电子束作为激发源 其束 斑面积可以聚焦到非常小 从理论上 俄歇电子能 谱选点分析的空间分别率可以达到束斑面积大小 因此 利用俄歇电子能谱可

10、以在很微小的区域内进 行选点分析 当然也可以在一个大面积的宏观空间 范围内进行选点分析 这种方法的优点是可以在很 大的空间范围内对样品点进行分析 选点范围取决 于样品架的可移动程度 利用计算机软件选点 可 以同时对多点进行表面定性分析 表面成分分析 化学价态分析和深度分析 这是一种非常有效的微 探针分析方法 微区分析 图为Si3N4薄膜经850 快 速热退火处理后表面不同 点的俄歇定性分析图 从 表面定性分析图上可见 在正常样品区 表面主要 有Si N以及C和O元素存在 而在损伤点 表面的C O 含量很高 而Si N元素的 含量却比较低 这结果说 明在损伤区发生了Si3N4薄 膜的分解 图 S

11、i3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析谱 微区分析 Si3N4薄膜表面正常点的俄歇深度分析 Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析 微区分析 从图上可见 在正常区 Si3N4薄膜 的组成是非常均匀的 N Si原子比为 0 43 而在损伤区 虽然Si3N4薄膜的组 成也是非常均匀的 但其N Si原子比下 降到0 06 N元素大量损失 该结果表明 Si3N4薄膜在热处理过程中 在某些区域 发生了氮化硅的脱氮分解反应 并在样 品表面形成结碳 俄歇电子能谱的应用举例 n 俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能 带结构 态密度等 俄歇电子能谱还常用来研 究表面的物理化学性质的变化 如表面吸附 脱附以及表面化

12、学反应 在材料科学领域 俄 歇电子能谱主要应用于材料组分的确定 纯度 的检测 材料特别是薄膜材料的生长 俄歇电 子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反 应 在物理学 化学 材料科学以及微电子学 等方面有着重要的应用 固体表面清洁程度的测定 n在研究工作中 经常需要获得清洁的表面 一般对于金属样品可以通过加热氧化除 去有机物污染 再通过真空热退火除去氧 化物而得到清洁表面 而最简单的方法则 是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能 谱来实时监测 固体表面清洁程度的测定 n图显示了在磁控溅射制备的铬薄膜表面清洁前 后的俄歇谱 从图上可见 在样品的原始表面 上 除有

13、Cr元素存在外 还有C O等污染杂 质存在 在经过Ar离子溅射清洁后 其表面的 C杂质峰基本消失 样品表面的C污染并不是在 制备过程中形成的 而是在放置过程中吸附的 大气中的污染 但氧的特征俄歇峰即使在溅射 清洁很长时间后 仍有小峰存在 该结果表明 有少量O存在于制备的Cr薄膜层中 该氧可能 是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空 度较低有关 而不仅仅是表面污染 表面清洁前后的铬薄膜表面俄歇电子能谱检测 固体表面清洁程度的测定 表面吸附和化学反应的研究 n由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏 度 可以检测到10 3原子单层 因此可 以很方便和有效地用来研究固体表面的 化学吸附和化学反应 n下图

14、分别是在多晶锌表面初始氧化过程 中的Zn LVV和O KLL俄歇谱 n从图上可见 当暴氧量达 到50 L时 Zn LVV的线形 就发生了明显的变化 俄 歇动能为54 6eV的峰增强 而俄歇动能为57 6eV的 峰则降低 表明有少量的 ZnO物种生成 随着暴氧量 的继续增加 Zn LVV线形 的变化更加明显 并在低 能端出现新的俄歇峰 表 明有大量的ZnO表面反应产 物生成 表面初始氧化过程的Zn LVV谱 Zn LVV 俄歇谱 n1 L的暴氧量的吸附后 开始出现 动能为508 2eV的峰 该峰可以归 属为Zn表面的化学吸附态氧 当 暴氧量增加到30L时 在O KLL谱 上出现了高动能的伴峰 通

15、过曲 线解叠可以获得俄歇动能为508 6 eV和512 0eV的两个峰 后者是由 表面氧化反应形成的ZnO物种中 的氧所产生 即使经过3000L剂量 的暴氧后 在多晶锌表面仍有两 种氧物种存在 这结果表明在低 氧分压的情况下 只有部分活性 强的Zn被氧化为ZnO物种 而活 性较弱的Zn只能与氧形成吸附状 态 表面初始氧化过程的O KLL谱 O KLL俄歇谱 薄膜厚度测定 n通过俄歇电子能谱的深度剖析 可以获得多层 膜的厚度 由于溅射速率与材料的性质有关 这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度 但在实际过程中 大部分物质的溅射速率相 差不大 或者通过基准物质的校准 可以获得 薄膜层的厚度 这种

16、方法对于薄膜以及多层膜 比较有效 对于厚度较厚的薄膜可以通过横截 面的线扫描或通过扫描电镜测量获得 薄膜厚度测定 n图是在单晶Si基底上制备的 TiO2 薄膜光催化剂的俄歇 深度剖析谱 从图上可见 TiO2薄膜层的溅射时间约 为6分钟 由离子枪的溅射 速率 30nm min 可以 获得TiO2 薄膜光催化剂的 厚度约为180nm 该结果 与X射线荧光分析的结果非 常吻合 182nm AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度 薄膜的界面扩散反应研究 n在薄膜材料的制备和使用过程中 不可避免会产 生薄膜层间的界面扩散反应 对于有些情况下 希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应 以增强 薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜 层 而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面 扩散反应 如多层薄膜超晶格材料等 通过俄歇 电子能谱的深度剖析 可以研究各元素沿深度方 向的分布 因此可以研究薄膜的界面扩散动力学 同时 通过对界面上各元素的俄歇线形研究 可以获得界面产物的化学信息 鉴定界面反应产 物 薄膜的界面扩散反应研究 难熔金属的硅化物是微电 子器件中广泛应用的引线材料 和欧母结材料 是大规模集成 电路工艺