第五部分电位分析方法

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1、第五章 电位分析法 3学时 Potentiometry 5 1 电分析化学法概要 5 2 离子选择电极与膜电位 5 3 离子选择性电极的性能参数 5 4 电位分析法 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电 分析化学法 electroanalytical methods 第一节 电分析化学法概要 1 电化学分析法的种类 1 化学电池中某物理量 电极电位 电位分析 电阻 电导分析 电量 库仑分析 电流 电压曲线 伏安分析 2 化学电池中某电物理量的突变指示滴定终点 电位滴定法 电流滴定法 电导滴定法 3 电解转化成固相 电解分析法 2 电分析方法特点 1 分析检测限低 2 元素形态分析

2、如Ce III 及Ce IV 分析 3 产生电信号 可直接测定 仪器简单 便宜 4 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度 如在生理学研 究中 Ca2 或K 的活度大小比其浓度大小更有意义 5 可得到许多有用的信息 界面电荷转移的化学计量学和速率 传质速率 吸附或化学吸附特性 化学反应的速率常数和平衡 常数测定等 第二节 离子选择性电极与膜电位 离子选择电极 Ion Selective electrode ISE 一 ISE的基本构造 内参比电极Ag AgCl 内参比溶液 敏感薄膜 对特定离子 有选择性响应 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同 组成的电解质相接触时 膜两边交换 扩 散离子数

3、目不同 形成了双电层结构 在 膜的两边形成两个相界电位 外和 内 产生电位差 二 膜电位 a am m外外 a a mm外外 a am m内内 a a mm内内 外外 内内 溶液 外 溶液 外 溶液 内 溶液 内 液相中离子活度 膜相中离子活度 液相中离子活度 膜相中离子活度 k1k2与膜有关的常数 k1 k2 am 外 am 内 内参比溶液固定 对阳离子有响应的电极 其膜电位为 对阴离子有响应的电极 其膜电位为 ISE电极电位 阳离子 阴离子 三 离子选择性电极的分类 1 玻璃电极的结构 内参比电极 Ag AgCl电极 内参比溶液 pH一定的缓冲溶液 0 1mol L 1HCl 玻璃泡 敏感

4、膜 膜的厚度为0 5mm 1 pH玻璃电极 非晶膜电极 刚性基质电极 pH玻璃电极是电位法测 定溶液pH的指示电极 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag AgCl 电极构造 球状玻璃膜 Na2SiO3 厚0 1mm 内参比电极 Ag AgCl 缓冲液 膜电位产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触时 Na2SiO3晶 体骨架中的Na 与水中的H 发生交换 G Na H G H Na 因为平衡常数很大 因此 玻璃膜内外表 层中的Na 的位置几乎全部被H 所占据 从而形 成所谓的 水化层 2 玻璃电极的水化硅胶层 玻璃电极在水溶液中浸泡后 形成一个三层结构 即中间的 干玻璃层和两

5、边的水化硅胶层 玻璃膜示意图 水化硅胶层的厚度大约为10 4 10 5mm 10 4 10 5mm10 4 10 5mm10 1mm 内 膜 外 3 玻璃膜电位与溶液pH值的关系 由于玻璃膜内 外表面的性质基本相同 则 k1 k2 a 1 a 2 由于内参比溶液中的H 活度 a2 是固定的 则 K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系 作为玻璃电极的整体 玻璃电极的电位应包含有内参比 电极的电位 即 玻璃电极的电位 4 pH的测定 Ag AgCl 0 1mol L 1HCl 玻璃膜 试液或标准缓冲溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 Hg 在测定条件下 SCE

6、不对称 液接 可视为常数 合并为K 于是上式写为 E电池 K 0 059pH 由于式中K无法测量 在实际测定中 溶液的pH是通过 与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的 若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es 则 Es K 0 059pHs 在同样条件下 测的pH的试样溶液的电动势为Ex 则 Ex K 0 059 pH 由上两式得 pH pHs EX ES 0 059 注 1 用电位法测定溶液的pH时 直接在pH计上 读出试液的pH 先用标准缓冲溶液定位 再在pH 计上读出试液的pH 称直读法 2 选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知 液的pH接近 这样可减小误差 4 使用玻璃电极的注意事项

7、 酸差 测定溶液酸度太大 pH10或Na 浓度较高时产生误差 主要 是Na 参与相界面上的交换所致pH降低 不对称电位 膜两侧 1 a2时 则 膜 0 但实际上 膜 0 此电位称为不对称电位 产生的原因 玻璃膜内 外表面含钠量 表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的 长时间浸泡后 24小时 恒 定 1 30mV pH测定前 为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡 2 晶体膜电极 电极薄膜是由难溶盐加压或拉制成单晶 多晶或混晶的活性膜 均相膜电极 敏感膜由一种或几种化合物均匀混合物晶体构成的 如单晶 膜有LaF3晶体膜 对F 响应 和Ag2S晶体膜 对S2 响应 非均相膜电极 敏感膜除了电活性

8、物质外 还加入某种惰性材料 如硅橡 胶 PVC 聚苯乙烯 石蜡等 电极的机制 晶格缺陷 空穴 引起的离子传导作用 接近空穴的可移 动的离子移动到空穴中 对于一定的晶体膜 离子的大小 形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有 较高的离子选择性 u氟离子选择性电极 晶体膜电极 1 氟离子选择性电极的构造 内参比溶液 0 1mol L 1NaCl 0 1mol L 1NaF LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制 成2mm厚的薄片 内参比电极 Ag AgCl电极 敏感膜由LaF3 单晶片制成 其 组成为 少量 0 1 0 5 EuF2 和1 5 CaF2 晶格点阵中La3 被Eu2

9、Ca2 取 代 形成较多的 晶格空穴 增加 导电性 2 氟离子选择性电极的测定原理 导电性 LaF3的晶格中有空穴 在晶格上的F 可以移入晶格邻 近的空穴而导电 作用过程 当氟电极插入到 F 溶液中时 F 在晶体膜表面进行交换 溶液 中的F 可进入单晶的空穴中 单晶表面的F 也可进入溶液 形成 双电层产生膜电位 电极电位 当 F 在1 10 6mol L时 膜电位与溶液中F 活度的关系符合能 斯特方程式 膜电位 膜 0 059lg a F 内 a F 外 氟电极的电位 F 内参 膜 当 内参和a F 内为一定值时 F K 0 059lg a F 外 离子选择性电极法的定量依据是 离子 K 0

10、059 n lga 式中n为被测离子所带的电荷数 因为阳离子所带 电荷数为正 所以对阳离子取 号 而阴离子则取 号 3 干扰及消除方法 酸度影响 控制pH5 6 OH 与LaF3反应释放F 使测定结果偏高 LaF3 3OH La OH 3 3F H 与F 反应生成HF或HF2 降低F 活度 使测定偏低 阳离子干扰 Be2 Al3 Fe3 Th4 Zr4 等可与F 络合 使测定结果偏 低 可通过加络合掩蔽剂 如柠檬酸钠 EDTA 钛铁试剂 磺基水杨 酸等 消除其干扰 基体干扰 以活度代替浓度 消除 标准和待测样品中同时加入惰性电 解质 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂 Total ion

11、strength adjustment buffer TISAB 可同时控制pH 消除阳离子干扰 控制离子 强度 如通常使用的TISAB组成为 KNO3 NaAc HAc 柠檬酸钾 Ag2S 膜 u硫化银膜电极 p117 可移动的离子为Ag 膜电位对Ag 敏感 硫化银电极同时可以用作为硫离子或CN 选择电极 离解引起配合物活度变化不大 3 载体电极 液膜电极 组成 浸有某种液体离子交换剂的惰 性多孔膜制成电极膜 液体离子交换剂 有机相 内部溶液 水相 内参比电极 Ca2 选择电极 几种流动载体电极 NO3 季铵类硝酸盐 邻硝基苯十二烷醚 5 PVC Ca2 二癸基磷酸钙 苯基磷酸二辛酯 微孔膜

12、 K 冠醚 邻苯二甲二戊酯 PVC 环已酮 4 敏化电极 气敏电极 酶电极 n 气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极 该类电极其实是一种化 学电池 即离子选择电极 指示电极 和参比电极组成 称为电极不确 切 可以称为 探头 探测器 传感器 如将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中 待测气体通过气体渗 透膜与中介液反应 并改变其 pH 值 从而可测得诸如CO2 中介液为 NaHCO3 或NH4 中介液为NH4Cl 的浓度 n 生物电极 有酶电极或生物组织电极等 将生物化学与电化学结合而研制的电极 酶电极 覆盖于电极表面酶活性物质 起催化作用 与待测物反应生成可被电极 响应的物质 如 脲的测定

13、氨基酸测定 上述反应产生的NH4 可由铵离子电极测定 生物组织电极 由于生物组织中存在某种酶 因此可将一些生物组织紧贴于电 极上 构成同酶电极类似的电极 第三节 离子选择性电极的性能参数 一 校正曲线 以ISE的电位 对响应离子活度的负对数 lgai 作图 所得 曲线为标准校正曲线 如图 l Nernst 响应 如果该电极对待测物活度的响应符合 Nernst方程 则称为Nernst 响应曲线 l 线性范围 Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围 l 检测下限 图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区 弯曲 和 恒定 响应区交点的切线的点所对应的活度 l 检测上限 电极电位与待测离子活度

14、的对数呈线性关 系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 l 实验时 待测离子活度必须在电极的线性范围内 l实际响应斜率 一般用转换系数Kir表示偏差的大小 Kir 90 时 电极有较好的能斯特响应 l理论响应斜率 二 选择性系数 定义 ISE并没有绝对的专一性 有些离子仍可能有干扰 即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外 共存 干扰 离 子亦会响应 此时电极电位为 其中 i 待测离子 j 共存离子 ni 待测离子的电荷数 nj 共存离子的电荷数 Kij称为选择性系数 该值越小 表示i离子抗j离子的干扰能 力越大 Kij定义 引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj 比值 如 K

15、ij 10 2 ni nj 1 当aj 100ai产生的电位与ai相同 即i离子较j离子敏感100倍 而当Kij 100 j离子较i离 子敏感100倍 J离子选择电极 Kij越小 对i离子选择性越好 j离子干扰越小 如 a H 10 11mol L 1 与a Na 1 mol L 1 的H 和Na 对pH玻璃电极的影响相同 通过实验测得的H 比Na 的响应灵敏1011倍 一般认为 Kij 10 4不干扰 至少Kij 10 2 例 用Ca2 选择性电极 K Ca 2 Mg2 0 014 测定9 98 10 3 mol L 1的 Ca2 并含有5 35 10 2 mol L 1的Mg2 溶液时 将

16、引入多大的误差 解 u估算干扰引起的误差 Kij的作用 u估算准确测定待测物的最低浓度 l硝酸根离子选择电极的KNO3 SO42 4 1 10 5 欲在1mol L的硫酸盐中 测定硝酸根 欲使测定的误差控制 在5 试估计测定硝酸根的活度 最低为多少 三 响应时间 稳定性 重现性 1 响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触 试液开始到电极电位变化稳定 波动在lmV以内 所经过 的时间 该值与膜电位建立的快慢 参比电极的稳定性 溶液的 搅拌速度有关 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般响应时间为2 15min 2 稳定性 指电极的稳定程度 用 漂移 来标度 漂移 是指在恒定组成和温度的溶液中 电位随时 间的改变程度 一般漂移 2mv 24 h 3 重现性 反映电极的 滞后现象 或 记忆效应 将电极从10 3mol L 1 10 2 mol L 1 分别测定 其电位值 来回三次 用测得的电位值的平均偏差 表示重现性 一般实验 插入电极后 需平衡几分钟再读数 测 定时从稀 浓 四 内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗 即二者要 匹配 否则会带来较大测量误差 包括膜内阻 内参