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1、物理化学电子教案 第二章 多组分体系热力学 气态溶液固态溶液液态溶液 正规溶液非电解质溶液 Z f T P n1 n2 nK 基本内容 第一节 概述 第二节 偏摩尔量和化学式 第三节 稀溶液中的两个经验定律 第四节 稀溶液的依数性 第一节 概述 前一章对象为单组分系统 纯物质 或 组成恒定的系统 常见的系统绝大部分为多组分系统或变 组分系统 一 基本概念及名词术语 1 多组分系统 两种或两种以上物质 或称为组分 所 形成的系统 可以是单相 也可以是多相 2 多组分单相系统 是由两种或两种以上物质以分子大小 相互均匀混合而成的均匀系统 3 多组分单相系统分类 1 混合物 mixture 当对多组
2、分单相系统中的各组分 B C D 均选用同样的标准态和同样方法 加以研究时 称之为混合物 特点 均匀体系 热力学性质是相同的或连续的 2 溶液 solution 两种或两种以上的物质在分子水平上均 匀混合所形成的单相体系即为溶液 溶液是典型的多组分体系 广义的溶液包括 气态溶液 如空气等 液态溶液 简称溶液 如白酒等 固态溶液 如某些金银饰品 特点 一种组分以上 均匀体系 多组分不等同 有溶质溶剂之 分 热力学处理方法不同 溶液的组分一般分为两大类 溶剂 solvent 通常为含量最多者 溶质 solute 通常为含量较少者 二 多组分系统组成的表示法 溶液中组分B的组成表示法主要有四种 1
3、物质的量分数 mole fraction 组分B的物质的量与溶液中总的物质的量 之比称为组分B的物质的量分数 又称为 摩尔分数 单位为1 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度 单位是mol kg 1 2 质量摩尔浓度mB molality 优点 可以用准确的称重法来配制溶液 不受温度影响 电化学中用的很多 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称 为溶质B的物质的量浓度 或称为溶质B 的浓度 单位mol m 3 3 物质的量浓度cB molarity 常用单位是mol dm 3 cB与温度有关 4 质量分数wB mass fraction 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶
4、质B 的质量分数 单位为1 第二节 偏摩尔量和化学势 一 多组分变组成系统与定组成系统的区别 1 多组分变组成系统增加了各物质的 组成变量 Z f T P n1 n2 nk 2 多组分变组成系统中各容量性质不 遵从简单加和性 3 摩尔热力学性质随着各物质的组成 变化而变化 Zm A x1 Zm A x2 由于以上特点 所以为了区别 单组分系统中 常用的广度性质符号上 方标注 以表示纯物质的热力学量 如 单组分系统广度性质具有简单的加和性 如1mol的体积的水与2mol的体积的水的 混合体积 二组分系统 乙醇与水混合后所得 溶液体积不等于混合前纯态的乙醇 与水的体积之和 多组分变组成系统中各容量
5、性质不 遵从简单加和性 二 偏摩尔量定义 X X T p n1 n2 nk 如果X发生一微小变化 则 对多组分体系 任一广度性质的状态函 数X可表示为 等温等压下 偏导数下标nC代表系统除物质B以外 的其它所有组分均不变 物理意义 在等温 等压条件下 在大量的系统中 保持除B以外的其它组分的数量不变 加入1molB时 所引起系统广度性质 X的增量 1 偏摩尔量定义 定义 XB称为物质B的某种广度性质X的 偏摩尔量 partial molar quantity 1 定义式是个偏导数 表示X随nB 的变化率 2 表示在无限大系统中加入1摩尔B 物质引起系统性质X的增量 偏摩尔量的物理意义 关于偏摩
6、尔量 请注意以下几点 1 只有广度性质的状态函数才有偏摩尔 量 强度性质的状态函数不存在偏摩尔量 2 只有广度性质的状态函数在温度 压 力和除B以外的其他组分保持不变的条件 下 对组分B的物质的量的偏导数才称为 偏摩尔量 3 偏摩尔量是强度性质的状态函数 与 系统的温度 压力和组成有关 2 常见的偏摩尔量 多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔 量如下 请注意 对于单组分系统的 偏摩尔量即为摩尔量 例如 X的 微小 变化 定义式 三 偏摩尔量的集合公式 等温等压 在保持偏摩尔量不变的情况下 对上式 积分 上式即为偏摩尔量的集合公式 该式表明 在温度 压力恒定条件下 多组分均相系统的广度性质的状态函
7、数 等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的 量的乘积之和 例如 体系只有两个组分 其物质的 量和偏摩尔体积分别为n1 V1和n2 V2 则体系的总体积为 写成一般式有 n1V1 n2V2 请注意 使用的条件是 等温等压 四 化学势及其意义 前一章讨论的一些热力学基本关系 式只适用于单组分均相系统 组成可变的均相多组分系统 热力 学基本关系式须增加含有变量nB的 相应项 全微分形式 因为 其它的热力学基本关系式也有类似的关系 请 注 意 下 标 1 化学势的定义 狭义定义 等温 等压下系统的偏摩尔Gibbs自 由能称作化学势 广义定义 保持特征变量和除B以外其它组分不变 某热力学函数随其物质的量nB
8、的变化率 称为化学势 化学势的物理意义 化学势是决定物质传递或变化方向 的一个强度因素 请注意 广义的四个化学势的定义中 只有后 一个是偏摩尔量 多组分系统的四个热力学基本公式 判断相变化和化学变化的方向 等温等压Wf 0 一过程的方向性取决于始终态物质化 学势的大小 自发变化的方向总是朝 着化学势减小的方向进行 直至化学 势相等时 达到平衡态 2 化学势与温度和压力的关系 1 与温度的关系 2 与压力的关系 第三节 稀溶液中的两个经验定律 一 拉乌尔定律 Raoult s Law 1887 文字描述 定温下 稀溶液中溶剂的蒸气压等 于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的 物质的量分数 数学式 PA
9、 为溶液中溶剂的蒸气压 为纯溶剂在定温下的饱和蒸气压 为溶液中溶剂A的摩尔分数 表示在溶剂中加入溶质后 引起的溶剂 蒸气压降低值等于纯溶剂的蒸气压乘以 溶质的摩尔分数 如果溶液中只有两个组分 使用Raoult定律时 请注意 1 在计算溶剂的蒸气压时 溶剂的摩尔质量 应采用其呈气态时的摩尔质量 而不考虑 分子的缔合等因素 2 Raoult定律虽然最初是由非挥发性溶质的 溶液总结出来的 后来发现 对于挥发性溶 质的溶液也是正确的 因此 Raoult定律适用 于任何稀溶液 3 Raoult定律一般只使用于非电解质溶液 电 解质溶液中的组分因存在电离现象 故Raoult 定律不再使用 二 亨利定律 H
10、enry s law 1803 文字描述 在一定温度和平衡状态下 气体在液体里 的溶解度和该气体的平衡分压成正比 数学式 PB 液面上气体B 即挥发性溶质 的 平衡分压 Henry系数 与T P 溶剂与 溶质的性质有关 浓度的表示方法不同 显然 物理意义 把处于平衡态时的B物质的气相与液相 定量地联系起来 B g B l 请注意 亨利定律 1 PB为该气体的平衡分压 对于混合 气体 在总压不大时 亨利定律分别适 用于每一种气体 2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必 须相同 如HCl 在气相为HCl分子 在液相为H 和Cl 则亨利定律不适用 3 溶液浓度愈稀 对亨利定律符合得愈好 例如对气体溶质
11、 升高温度或降低压力 降低了溶解度 能更好服从亨利定律 第四节 稀溶液的依数性 依数性的种类 依数性质 colligative properties 指定溶剂的类型和数量后 溶液的某些 性质只取决于所含溶质粒子的数目 而 与溶质的本性无关 蒸气压降低凝固点下降 沸点升高 渗透压 一 蒸气压降低 稀溶液中的溶剂 蒸气压降低是造成凝固点下降 沸点升高 和渗透压的根本原因 对于稀溶液 加入非挥发性溶质B以 后 溶剂A的蒸气压会下降 二 凝固点降低 freezing point lowering 稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 凝固点是指稀溶液中 纯溶剂固体 开始析出时的温度 如果 纯溶剂的凝固点为
12、 则 稀溶液中溶剂的凝固点为 称为凝固点降低系数 只与溶剂 A的性质有关 单位 应用 测定溶质的相对分子量 三 沸点升高 boiling point elevation Tb 溶液的沸点 纯溶剂的沸点 kb称为沸点升高系数 单位 测定 Tb值 查出kb 就可以计算溶质 的摩尔质量 溶剂沸点升高 p T T p p p xA T b p0 p Tb Tb 黑线 纯溶剂蒸汽压曲线 Tb与 之差即为稀溶液溶剂 的沸点升高值 Tb KbmB 溶质为非挥发性物质 红线 溶液的蒸汽压曲线 纯A的正常沸点为 蒸汽压为P 溶液在 时的蒸汽压为p 低于 P 溶液不能沸腾 欲使溶液在P 沸腾 须增加体 系的温度
13、当体系温度增至Tb 时 溶液的蒸汽压达到P 体系 又达到气液两相平衡 三 渗透压 osmotic pressure 溶 剂 溶 液 p p 半 透 膜 开始 右边中溶剂A的 化学势 A A T p RTlnxA 左边纯溶剂A的化学势 A T p 且大于 A 若在体系的右边向溶液施加额外的压力 溶剂A的 化学势将随之增加 当压力增加到一定程度时 溶液 中A的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势 于是 容器两边A的化学势相同 A不再向右边渗透 此时 A将从化学势较高 的左边经半透膜自动流 向右边 纯溶剂A的化学势高于溶液中A的化学势 当用半透膜将纯溶剂和溶液隔开时 纯 溶剂A会向溶液一方渗透 为阻止溶
14、剂的渗透 需在溶液一方施加 额外的压力 使得溶液中溶剂的化学势与纯溶剂化 学势相等的附加压力称为渗透压 V nBRT nB V RT cBRT或 反渗析 若向溶液施加足够大的压力 使溶液中溶剂的化学势大于纯溶剂的化 学势 则溶液中的溶剂会自动地流入纯 溶剂相 这种现象称为反渗析 反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化 溶 剂 溶 液 p p 半 透 膜 V nBRT 以上性质只取决于所含溶质粒子的数 目 而与溶质的本性无关 前提 溶质是不挥发的 例题 5 0 10 2kg CCl4 A 中溶入5 126 10 4 kg 萘 B MB 0 12816 kg mol 1 测得溶液 的沸点较纯溶剂升高0 402K 若在同量 的溶剂CCl4中溶入6 216 10 4 kg的未知 物 测得沸点升高约0 647K 求该未知 物的摩尔质量 解 根据 两式相除 消去Kb后 解得 MB 9 67 10 2 kg mol 1 例题 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩 尔质量为25 00kg mol 1 今在298 2K 时有含该溶质B的溶液 测得其渗透 压为1539Pa 试问每0 1dm3溶液中 含该溶质多少 解
