第三部分零维纳米材料

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1、单击此处编辑母版标题样 式 单击此处编辑母版副标题样式 v纳米材料学基 础 第三章 王晓冬 河南理工大学 材料学院 wangxd0863 本章内容 零维纳米材料1 零维纳米材料的制备技术2 零维纳米材料的物理化学性质3 第三章 零维纳米材料 1 零维纳米材料 第三章 零维纳米材料 v零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺 度的范围的材料 v零维纳米材料主要包括 1 团簇 clusters 2 纳米微粒 nanoparticle 第三章 零维纳米材料 原子团簇 v 团簇作为一类新的化学物种 直到20世纪80年代才被发现 团簇是指几个至几百个原子的聚集体 其粒径小于或 等于1 nm 如Fen

2、CunSm CnHm和碳族 C60 C70 等等 v从结构上 既不同于分子 也不同于块体 v在性质上 既不同于单个原子和分子 又不同于 固体和液体 而是介于气态和固态之间的物质结 构的新形态 常被称作 物质第五态 第三章 零维纳米材料 原子团簇 第三章 零维纳米材料 原子团簇 v原子团簇的独特性质 1 具有硕大的比表面积而呈现出表面或界面效应 2 幻数效应 形状和对称性多种多样 3 库伦爆炸 是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一 例如当一个 金属球充电以后 电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量 升高 当电荷量超过了临界值 瑞利不稳定极限 时 金属球会发生 爆炸而分裂成几个小球

3、并以此来降低系统的库仑排斥能 4 原子团逸出功的振荡行为等 第三章 零维纳米材料 原子团簇 v 纳米碳球 主要代表就是C60 亦称作富勒碳 v 60个C原子组成的封闭的球形 32面体 20个六边形和12个 五边形构成一个完成富勒碳 v 其结构与常规的碳的同素异性 体金钢石和石墨完全不同 物 化性质非常奇特 如电学 光 学和超导特性 第三章 零维纳米材料 原子团簇 第三章 零维纳米材料 原子团簇 第三章 零维纳米材料 v纯C60固体是绝缘体 用碱金属掺杂之后就成为具 有金属性的导体 适当的掺杂成分可以使 C60固 体成为超导体 vHebard等首先发现了临界温度 Tc 为18K的 K3C60超导

4、体 v随后改变掺杂元素 获得了Tc更高的超导体 因 此C60的研究热潮立即应运而来 第三章 零维纳米材料 纳米微粒 nanoparticle 第三章 零维纳米材料 纳米颗粒 v纳米颗粒 也称作纳米微粒 超微粒子或纳米粉 颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒 尺度大于原子团簇 一般在100nm以内 纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子 通常纳米颗粒小于红血球的千分之一 是细菌的几十分 之一 与病毒大小相当 日本上田良二教授 用电子显微镜 TEM 能看到的 微粒称为纳米颗粒 第三章 零维纳米材料 第三章 零维纳米材料 纳米晶 第三章 零维纳米材料 第三章 零维纳米材料 SiO2胶体微球 PS胶体

5、微球 第三章 零维纳米材料 2 零维纳米材料的制备技术 第三章 零维纳米材料 制备方法评述 纳米粉末又称为超微粉或超细粉 一般 指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒 是一种介 于原子 分于与宏观物体之间处于中间物态的固 体颗粒材料 第三章 零维纳米材料 自从1984年德国科学家 Gleiter等人首次用惰性气 体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来 纳米材料的 制备 性能和应用等各方 面的研究取得了重大进展 其中纳米材料合成方法的研 究是十分重要的研究领域 第三章 零维纳米材料 v纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了 合金 化合物 金属 无机载体 金属 有机载体 和化合物 无机载体 化合物 有

6、机载体等复合材 料以及纳米管 纳米纤维 丝或棒 等一维材料 v合成方法日新月异 第三章 零维纳米材料 v纳米粒子的合成目前已发展了多种方 法 制备的关键是控制颗粒的大小和 获得较窄的粒径分布 有些需要控制 产物的晶相 所需的设备尽可能简单 易行 第三章 零维纳米材料 2 1 制备方法评述 v制备方法的分类 物理方法 由大到小的方法 化学方法 由小到大的方法 v近十几年来 各种高科技手段应用于 纳米粒子的制备研究 激光技术 等 离子体技术 电子束技术和粒子束技 术等等 第三章 零维纳米材料 制备方法分类 制备方法 气相法 液相法 固相法 物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 第三章 零维纳

7、米材料 气相法制备 v气相法合成纳米颗粒的思路 直接利用气体 或通过各种手段将物质变成气体 使 之在气体状态下发生物理变化或化学反应 最后在冷却中 凝聚 长大 形成纳米颗粒 v气相法中物质经历相变化 而相变中能量变化是 主要决定因素 第三章 零维纳米材料 气相成核理论 v纳米微粒的形成源自一个生长核心 其形成分为 两种机制 1 异相成核 以进入蒸气中的外来离子 粒子等杂 质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心 进行微粒的成核 和长大 2 均相成核 无外来杂质和缺陷的参与 过饱和蒸 气中的原子相互碰撞而失去动能 聚集形成核心 当核心 半径大于临界半径rc时 可不断吸收撞击到表面的其他原 子 继续长大

8、 最终形成微粒 第三章 零维纳米材料 物理气相沉积生长 v物理气相沉积 physical vapor depositon PVD 是指在凝聚 沉积的过程中 最后得到的材料组 分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致 在气相中 不发生化学反应 只是物质转移和形态改变的过 程 vPVD过程中气相的产生主要包括蒸发和溅射两种 方法 第三章 零维纳米材料 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发 溅射沉积 单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射 双离子束 反应 溅射 多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射 射频溅射 磁控溅射 真空溅射 第三章 零维纳米材料 真空蒸发沉积 v蒸发

9、 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化 为气相 v在蒸法沉积中 有3种加热方式 1 电阻加热 2 高频感应加热 RF 3 等离子体加热 4 电子束加热 第三章 零维纳米材料 1 电阻加热 基板 膜原监控 档板 蒸发源 排气 加热器 电阻加热示意图 第三章 零维纳米材料 2 高频加热 坩埚 RF线圈 RF电源 高频加热示意图 第三章 零维纳米材料 3 等离子体加热法 v原理 温度高 达2000K以上 包含大量的高活性原 子 离子 等离子体粒子流高速作用到原料表面 可使 原料迅速熔融 并大量迅速地溶解于原料熔体中 这些原子 离子或分子与金属熔体对流与扩 散使金属蒸发 特点 1 采用等离子体加热蒸

10、发法制备纳米粒子的 优点在于产品收率大 特别适合制备高熔点的各 类超微粒子 2 等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质 本身吹飞 这是工业生产中应解决的技术难点 第三章 零维纳米材料 4 电子束加热 灯丝 偏转线圈 阳极 e HV 电子束加热示意图 第三章 零维纳米材料 蒸发源类型 v三种典型的蒸发源 克努森 Knudsen 盒型 自由发挥性 坩埚型 第三章 零维纳米材料 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发 溅射法 单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射 双离子束 反应 溅射 多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射 磁控溅射 射频溅射 真空溅射 第三章 零维

11、纳米材料 溅射法 v基本概念 溅射法是指在真空室中 利用荷能粒子轰击靶材表面 使被轰击出的 粒子与惰性气体分子碰撞 冷却而凝结 或与活性气体反应而形成纳 米微粒 v发展历史 溅射现象早在19世纪就被发现 历史悠久 50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜 60年代制成集成电路的钽 Ta 膜 开始了它在工业上的应用 1965年 IBM公司研究出射频溅射法 使绝缘体的溅射制膜成为可能 第三章 零维纳米材料 溅射法原理 v溅射原理 入射离子的能量在l00eV l0000eV范围时 离子会从固体表面进入固体的 内部 与构成固体的原子和电子发生碰撞 碰撞的结果会使原子脱离其原来位置 成为反冲原子 如果

12、反冲原子的一部分到达固体的表面 且具有足够的能量 那么这部分 反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面 这种现象即离子溅射 靶 基 片 溅射原子 正离子 溅射镀膜通常是由三个阶段组成 第三章 零维纳米材料 溅射沉积 依据荷能粒子产生方法的不同 溅射沉积分成2类 1 真空溅射 在真空室中 利用低压气体放电 利用处于等离子状 态下的离子轰击靶表面 溅射出粒子并堆积在基片上 2 离子束溅射 也是在真空室中 利用离子束轰击靶表面 溅射出的 离子在基片表面成膜 离子束要由特制得离子源产生 其结构复杂 价格昂 贵 较少采用 第三章 零维纳米材料 溅射沉积的关键问题 溅射产额 v 溅射产额 是指一个入 射离子所

13、溅射出的中性 原子的数目 v 溅射产额是离子溅射研 究中的一个重要问题 它与入射离子的能量 靶材 入射角等因素有 关 101 102 103 104 105 106 102 101 10 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 能量 eV Xe 氙 Ar Ne 氖 He O H 溅射产额 原子 离子 溅射产额与入射离子能量的关系 第三章 零维纳米材料 1 真空溅射 第三章 零维纳米材料 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发 溅射法 单源单层蒸发 单源多层蒸发 多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射 双离子束 反应 溅射 多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射 磁控溅射 射频溅

14、射 真空溅射 第三章 零维纳米材料 1 直流二级溅射 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 钟罩 2 阴极屏蔽 3 阴极 4 阳极 5 加热器 6 高压 7 高压屏蔽 8 高压线路 9 基片 直流二极溅射装置 左 和工作 过程 原理图 右 直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置 第三章 零维纳米材料 2 磁控溅射 v磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术 目前已在工业生产中应用 v与二级直流溅射相比 由于磁控溅射的速率提高 了一个数量级 具有高速 低温 低损伤等优点 第三章 零维纳米材料 磁控溅射的原理 v 在阴极靶面上建立一个环状磁靶 来控制二次电子能多产生几次碰撞 电离 以提高溅射效

15、率 磁控溅射所采用的环形磁场对二次电子的控 制更加严密 环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿着环状磁场转圈 环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位 溅射时 溅射气体 氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光 形成光环 光环下的靶材是被 离子轰击最严重的部位 会溅射出一条环状的沟槽 第三章 零维纳米材料 磁控溅射的优缺点 v 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运 动 路程足够长 每个电子使原子电离的机会增加 而且 只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极 基 片 上 这是基片升温低 损伤小的主要原因 v 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近 不与基片接触 这样电离产生的正离子能十分有效

16、地轰击靶面 基片又 免受等离子体的轰击 电子与气体原子的碰撞几率高 因 此气体离子化率大大增加 v 磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材 就会导致整块靶材 报废 所以靶材的利用率不高 一般低于40 这是磁控 溅射的主要缺点 第三章 零维纳米材料 3 射频溅射 问题 当靶材为绝缘体 若使用直流溅射 则Ar 离 子会在靶表面积蓄 从而使靶面电位升高 结果 导致放电停止 射频 简称RF 射频就是指射频电流 它是一种高频交流变化电磁波 的简称 频率104Hz的称为高 频电流 而射频就是这样一种高频电流 第三章 零维纳米材料 3 射频溅射 RF溅射 vRF溅射的原理 在绝缘材料背面的金属板电极上通以10MHz 以上的射频电源 由于在靶上的电容偶合 就会 在靶前面产生高频电压 使靶材内部发生极化而 产生位移电流 靶表面交替接受正离子和电子轰 击 因此 射频溅射可以适用于各种材料 包括石 英 玻璃 氧化铝 蓝宝石 金刚石 氮化物 硼化物薄膜等 但大功率的射频电源不仅价格高 成本高 而且对于人身防护也成问题 因此 射频溅射不 适于工业生产应用 第三章 零维纳米材料 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空