第七部分丙烯系产品的生产

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1、 第七章 丙烯系产品的生产 第一节 丙烯氨氧化生产丙烯腈 第二节 苯酚和丙酮的生产 第三节 丙烯羰基合成生产丁辛醇 丙烯的主要来源有两个 一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收 二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得 丙烯大部分一直来自炼油厂 近年来 由于裂解装 置建设较快 丙烯产量相应提高较快 和世界市场一样 近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯 2000年 我国乙烯需求量478 89万吨 而丙烯的需 求量却达到498 85万吨 首次超过乙烯 之后丙烯的需 求量一直保持在乙烯之上 丙烯的来源 聚丙烯聚丙烯是我国丙烯最大最大的消费衍生物 2003年 我国聚丙烯的产量为 445 5万吨 消耗丙烯约444

2、 0万吨 约占全国丙烯总消费量的72 1 2004 年我国聚丙烯产量为474 9万吨 消耗丙烯约480 0万吨 比2003年增长约 8 1 丙烯腈丙烯腈是我国丙烯的第二第二大衍生物 2003年 我国丙烯腈的产量约为 56 0万吨 消费丙烯约62 7万吨 约占全国丙烯总消费量的10 2 2004年产 量约为58 0万吨 消费丙烯约为65 0万吨 比2003年增长约3 7 环氧丙烷环氧丙烷是我国丙烯的第三第三大消费衍生物 2003年 全国环氧丙烷的 产量约为39 8万吨 消耗丙烯约35 8万吨 约占全国丙烯总消费量的5 8 2004年产量约为42 0万吨 消耗丙烯约37 8万吨 比2003年增长约

3、13 1 丁醇和辛醇丁醇和辛醇也是丙烯的主要主要衍生物之一 2003年我国丁辛醇的产量合 计约为45 35万吨 共消耗丙烯约40 7万吨 约占全国丙烯总消费量的6 6 2004年产量合计为44 91万吨 共消耗丙烯约40 3万吨 比2003年减少约1 0 2003年用于生产其它化工产品如苯酚 丙酮和丙烯酸苯酚 丙酮和丙烯酸等方面的丙 烯消费量约为10 9万吨 约占全国丙烯总消费量的1 8 2004年 消费量约为11 5万吨 丙烯的用途 图7 1丙烯系产品及用途 第一节 丙烯氨氧化生产丙烯腈 一 概述 二 反应原理 三 操作条件 四 工艺流程 五 典型反应设备 1 丙烯腈的性质和用途 用 途 性

4、质 丙烯腈在常温下是无色透明液体 味甜 微臭 沸点77 5 凝固点 83 3 闪点0 自燃点481 可溶于有机溶剂如丙酮 苯 四氯化碳 乙醚和乙醇中 与 水部分互溶 20 时在水中的溶解度为7 3 w 水在丙烯腈 中的溶解度为3 1 其蒸气与空气形成爆炸混合物 爆炸极限为 3 05 17 5 v 丙烯腈和水 苯 四氯化碳 甲醇 异丙醇等会形成二元共 沸混合物 和水的共沸点为71 共沸物中丙烯腈的含量为 88 w 在有苯乙烯存在下 还能形成丙烯腈 苯乙烯 水 三元共沸混合物 丙烯腈剧毒剧毒 其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一 能灼伤 皮肤 低浓度时刺激粘膜 长时间吸入其蒸气能引起恶心 呕 吐 头晕

5、 疲倦等 因此在生产 贮存和运输中 应采取严格 的安全防护措施 工作场所内丙烯腈允许浓度为0 002mg L 除自聚外 丙烯腈还能与苯乙烯 丁二烯 乙酸乙烯 氯乙烯 丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应 由此可制得各种合 成纤维 合成橡胶 塑料 涂料和粘合剂等 丙烯腈是三大合成的重要单体 目前主要用它生产聚丙烯腈 纤维 商品名叫 腈纶 其次用于生产ABS树脂 丙烯腈 丁二烯 苯乙烯的共聚物 和合成橡胶 丙烯腈 丁二烯共聚物 丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体 丙烯腈电解加氢 偶联制得的己二腈 是生产尼龙 66的原料 丙烯腈的用途 2 丙烯腈的生产方法 1960年以前 丙烯腈的生产方法

6、有三种 1 环氧乙烷法 以环氧乙烷与氢氰酸为原料 经两步反应合成丙烯腈 2 乙醛法 3 乙炔法 由于上述三种方法均需采用剧毒的氢氰酸作原料 生产成 本高 毒性大 限制了丙烯腈的发展 1959年开发成功了丙烯氨氧化 步合成 丙烯睛的新方法 CH CH CH3 NH3 3 2O2 CH2 CH CN 3H2O 该法具有原料价廉易得 工艺流程简单 设备投资少 产品质量高 生产成本低 等许多优点 使其1960年就在工业生产上 应用 很快取代了乙炔法 迅速推动了丙 烯腈生产的发展 成为世界各国生产丙烯 腈的主要方法 二 反应原理 1 主 副反应 主反应 CH CH CH3 NH3 3 2O2 CH2 C

7、H CN 3H2O 副反应 1 CH2 CHCH3 3NH3 3O2 3HCN 6H2O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1 6 2 CH2 CHCH3 3 2NH3 3 2O2 3 2CH3CN 3H2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1 7 3 CH2 CHCH3 O2 CH2 CHCHO H2O n 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1 100 4 CH2 CHCH3 9 2O2 3CO2 3H2O n 二氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1 4 它是产量最大的副 产物 上述副反应都是强放热反应 尤其是深度氧化反应 副产物的生成 不仅浪费了原料 而且使产物组成 复杂化 给分离和精制带来困难 并影响产

8、品质量 为了减少副反应 提高目的产物收率 除考虑工艺流程 合理和设备强化外 关键在于选择适宜的催化剂 2 催化剂 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类 一类是钼系 另一类是锑系 我国目前采用的主要是第一类催化剂 钼系代表性 的催化剂有美国Sohio 公司的C 41 C 49及我国的MB 82 MB 86 一般认为 其中Mo Bi是主催化剂 P Ce是助催化 剂 具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用 按质量计 Mo Bi占活性组分的大部分 单一的 MoO3虽有一定的催化活性 但选择性差 单一的Bi03对 生成丙烯腈无催化活性 只有二者的组合才表现出较好 的活性 选择性和稳定性 单独使

9、用P Ce时 对反应不能加速或极少加速 但当它们和Mo Bi配合使用时 能改进MO Bi催化剂的 性能 一般来说 助催化剂的用量在5 以下 载体的选择也很重要 由于反应是强放热 所以工 业生产中采用流化床反应器 流化床反应器要求催化剂 强度高 耐磨性能好 故采用粗孔微球型硅胶作为催化 剂的载体 锑系催化剂的活性组分是Sb Fe 三 操作条件 原料纯度 原料配比 接触时间 反应压力 反应温度 当温度低于350 时 几乎不生成丙烯腈 当反应温度升高时 丙烯转化率 丙烯腈收率都明显地增加 而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加 随着温度的升高 丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值 丙烯腈收率的最大值所

10、对应的温度大约在460 左右 乙腈收率 最在值所对应的温度大约在417 左右 在457 以上反应时 丙烯易于与氧作用生成大量CO2 放热较多 反应温度不易控制 过高的温度也会使催化剂的稳定性降低 生产中通常采用在460 左右进行操作 丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的 反应 提高压力可增大反应的平衡转 化率 同时 提高压力也可增加气体的浓度 提高反应速度 相应地可增加设备的 生产能力 但实验表明 由于加压对副反应更有利 反而降低了丙烯腈的收率 因此 一般采用常压操作 适当加压只 是为了克服后部设备及管线的阻力 丙烯氨氧化反应是气 固相催化反应 反应是在 催化剂表面进行的 因此 原料气和催化剂必须

11、 有一定的接触时间 使原料气能尽量转化成目的 产物 一般说来 适当增加接触时间 可以提高丙烯转 化率和丙烯腈收率 而副产物乙腈 氢氰酸和丙 烯醛的收率变化不大 这对生产是有利的 但是 增加接触时间是有限度的 过长的接触时 间会使丙烯腈深度氧化的机会增大 反而使丙烯 腈收率下降 同时 过长的接触时间 还会降低设备的生产能 力 而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活 性下降 故接触时间一般为5 l0s 1 丙烯与氨的配比 氨比 2 丙烯与空气的配比 氧比 3 丙烯与水蒸气的配比 水比 原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到 其中可能含有的杂 质是碳二 丙烷和碳四 也可能有硫化物存在 丙烷和其它

12、烷烃对反应没有影响 它们的存在只是稀释了浓度 实际上含丙烯50 的丙烯 丙烷馏分也可作原料使用 乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼 因其没有活泼的 H 一 般情况下 少量乙烯存在对反应无不利影响 但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利 因为丁烯或更高 级烯烃比丙烯易氧化 会消耗原料中的氧 甚至造成缺氧 而使催 化剂活性下降 正丁烯氧化生成甲基乙烯酮 沸点80 异丁烯氨氧化生成 甲基丙烯腈 沸点90 它们的沸点与丙烯腈沸点接近 会给丙 烯腈的精制带来困难 因此 丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制 硫化物的存在 会使催化剂活性下降 应预先脱除 1 丙烯与氨的配比 氨比 在实际投料中发现 当氨比小于理论

13、值1 1 时 有较多的副产物丙烯醛生成 氨的用量 至少等于理论比 但用量过多也不经济 既增加了氨的消耗 量 又增加了硫酸的消耗量 因为过量的氨 要用硫酸去中和 所以又加重了氨中和塔的 负担 因此 丙烯与氨的摩尔比 应控制在 理论值或略大于理论值 即丙烯 氨 1 1 1 2左右 2 丙烯与空气的配比 氧比 丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的 目前 工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l 2 3 大于理论值1 1 5 采用大于理论值的氧比 主要是为了 保护催化剂 不致因催化剂缺氧而引起失活 反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降 可在 540 温度下通空气使其再生 恢复活性 但若催化剂长期在缺

14、氧条件下操作 虽经再生 活性也 不可能全部恢复 但空气过多也会带来一些问题 如使丙烯浓度下降 影 响反应速度 从而降低了反应器的生产能力 促使反应产物 离开催化剂床层后 继续发生深度氧化反应 使选择性下 降 使动力消耗增加 使反应器流出物中产物浓度下降 影 响产物的回收 因此 空气用量应有一适宜值 3 丙烯与水蒸气的配比 水比 丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加 但根据该反应的特点 在原料中加入一定量水蒸气有多种好 处 如可促使产物从催化剂表面解吸出来 从而避免丙烯腈的深 度氧化 若不加入水蒸气 原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于 爆炸范围内 加入水蒸气对保证生产安全有利 水蒸气的热容较大

15、 又是一种很好的稀释剂 加入水蒸气可 以带走大量的反应生成热 使反应温度易于控制 加入水蒸气对 催化剂表面的积炭有清除作用 另一方面 水蒸气的加入 势必降低设备的生产能力 增加 动力消耗 当催化剂活性较高时 也可不加水蒸气 因此 发展趋势是改进催化剂性能 以便少加或不加水蒸汽 从目前工业生产情况来看 当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为 1 3时 综合效果较好 四 工艺流程 工艺流程主要分为三个部分 反应部分 回收部分和精制部分 丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺流程 1 反应器 2 旋风分离器 3 10 11 16 22 25 塔顶气体冷凝器 4 急冷塔 5 水吸收塔 6 急冷塔釜液泵 7 急冷塔上部循环泵

16、8 回收塔 9 20 塔釜 液泵 12 17 分层器 13 19 油层抽出泵 14 乙腈塔 15 脱氰塔 18 24 30 塔底再沸器 21 成品塔 23 成品塔侧线抽出冷却器 26 吸收塔侧线采出泵 27 吸收塔侧线冷却器 28 氨蒸发器 29 丙烯蒸发器 五 典型设备 流化床反应器 图7 4丙烯氨氧化流化床反 应器结构图 1 第三级旋风分离器 2 第二级旋风分离器 3 第一级旋风分离器 4 三级料腿 5 二级料腿 6 一级料腿 7 气体分布板 第二节 苯酚和丙酮的生产 一 概述 二 反应原理 三 操作条件 四 工艺流程 1 苯酚 丙酮的性质和用途 用 途 性质 苯酚俗名石炭酸 为无色针状或白色块状有芳香味的晶体 当接触光或暴露在空气中时 有逐步转为红色的趋势 如有碱性物质存在时 可加速这一转化过程 苯酚溶解于乙醇 乙醚 氯仿 甘油 二硫化碳中 在室温下稍溶于水 几乎不溶于石油醚 65 5 时 苯 酚和水可以任意比例互溶 苯酚的毒性程度为极度危害介质类 对各种细胞有直 接损害 对皮肤和粘膜有强烈腐蚀作用 工作场所苯酚 最高允许浓度为5ppm 丙酮是无色 透明 易燃 易挥发的液体 具有