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1、1 性状 v组成 C H N O 少数含有Cl S等 v形态 多数为结晶固体 有些为无定形粉未 少数为液体 多无氧原子 或氧为酯键 个别有挥发性 升华性 v味道 多具苦味 但甜菜碱为甜味 v熔点 有固定熔点 沸点 个别有双熔点 v 多数呈无色 少数有颜色 共轭体系存在 2 旋光性 v多数有旋光性 含手性中心或手性碳 且为左旋 通常左旋体的生理活性比右旋体强 3 溶解度 1 生物碱盐 v溶于水 亲水性溶剂 难溶于亲脂性溶剂 v溶解度与成盐的酸有关 无机酸盐 有机酸盐 无机酸中 含氧酸 卤代酸 有机酸中 小分子或多羟基有机酸 大分子有机酸 v季铵碱 生物碱的氮氧化物与生物碱盐类似 具亲水性 2 游
2、离生物碱 v一般游离仲胺碱和叔胺碱具亲脂性 溶于有机溶剂 酸水 特别易溶于氯仿 难溶于水和碱水 不符合上述规律 v生物碱盐不溶于水 如盐酸小檗碱 草酸麻黄碱 但溶于氯仿 如盐酸奎宁 盐酸罂粟碱 v游离生物碱难溶于有机溶剂 而溶于水 如石蒜碱 吗啡难溶于 氯仿 乙醚 可溶于碱水 喜树碱不溶于一般有机溶剂 而溶于 酸性氯仿 v两性生物碱 含酚羟基 羧基 中 含酚 OH的溶解度同亲脂性生 物碱 吗啡除外 且可溶碱液 隐性酚 OH除外 含 COOH的 形成因能形成分子内盐 溶解度同亲水性生物碱 v具内酯基团的生物碱 溶于碱水 遇碱开环 遇酸又闭环 v小分子的叔胺碱和液体生物碱 可溶于所有溶剂 4 碱性
3、 1 碱性概念与碱性强度 v酸碱电子理论 凡是能给出电子的电子授体为碱 能接受电子的电子受体为酸 生物碱因分子中N上 的孤电子对 能给出电子或接受质子而显碱性 碱 酸 共轭酸 共轭碱 v碱性强度度用pKa值表示 pKa11 强碱 v生物碱中 胍基 季胺碱 脂肪胺基和脂氮杂环 芳氮杂环 吡啶 多 氮同环芳氮杂环 酰胺基 2 碱性强弱与分子结构的关系 vN上孤电子对的杂化方式 vN上电子云密度分布 诱导 诱导 场 共轭 v空间效应 N原子的杂化方式 碱性 SP3 SP2 SP p电子比例多 活动性大 易供电子 SP 中性 电性效应 诱导效应 供电基 烷基等 取代 碱性增强 吸电基 芳环 双键 含氧
4、基团等 取代 碱性减弱 具氮杂缩醛结构生物碱 因易质子化而显强碱性 N处 于稠环桥头除外 电性效应 诱导 场效应 当生物碱分子中不止一个N原子时 各个N的碱度不同 当 其中一个N质子化后 产生一个强的吸电基团 N HR2 对另一个N产生两种降低碱度的效应 即诱导效应和静电 场效应 前者通过碳链传递 后者通过空间传递 电性效应 共轭效应 N上的孤电子对与具 电子的基团相连时 形成 p 共轭 使碱性减弱 共轭体系与N原子不共平面除外 苯胺型 p 共轭 碱性减弱 酰胺型 p 共轭 碱性减弱 注意 N上孤电子对与供电基共轭时 碱性增强 如含胍 基的生物碱 pKa13 6 胍基接受质子形成季铵离子 且具
5、有高度共振稳定性 显强碱性 烯胺型 叔烯胺易形成季铵 共轭酸稳定 平衡右移 碱性增强 N处于稠环桥头除外 共轭体系与N原子不共平面 空间效应 N由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素 使质子难于接近N 碱性减弱 分子内氢键 当N上孤电子对接受质子形成共轭酸时 如有 能与共轭酸上的质子形成分子内氢键的基团 存在 即增加了共轭酸的稳定性 碱性增强 对OH 的吸引力减弱 使OH 自由 碱性增 强 3 综合分析影响生物碱碱性的因素 v共轭效应 诱导效应 v空间效应 诱导效应 比较生物碱的碱性 A C B D B C A 比较生物碱的碱性 比较生物碱的碱性 B A 比较生物碱的碱性 B C A 5 沉淀反应 v定义 大多数生物碱能和某些酸类 重金属盐类及一些 复盐反应 生成难溶于水的复盐或分子络合物沉淀 能 与生物碱产生沉淀的试剂称为生物碱沉淀试剂 v应用 鉴别 显色剂 分离纯化 指示剂 鉴定 v注意 1 反应一般在酸性水溶液中进行 2 沉淀反应需采用3种以上试剂判断阳性结果 3 有些非生物碱也会生成沉淀 注意供试品的纯化 4 有些生物碱不会生成沉淀 如麻黄碱 咖啡碱
