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1、尿素及复合肥 第一章 概述 尿素发展简史 一 尿素的发现和研究 1 1773年 化学家Rouell将人尿蒸发 再用酒精抽提蒸干 首 次分离出尿素 2 1828年德国化学家Wohler使氰酸与氨发生反应合成了尿素 3 在武勒之后 又出现了其他制备尿素的方法 包括光气与氨 反应 一氧化碳与氨反应等等 最终都未能实现工艺化生产 4 1868年俄国化学家巴札罗夫在融封的玻璃管中长时间加热氨 基甲酸铵和碳酸铵得到尿素 5 到本世纪初年 工业规模的合成氨的形成 为利用氨和二氧 化碳合成尿素提供了廉价的原料 6 各国研究者对此反应进行了大量的实验研究 对反应的平衡 转化率和动力学以及有关工业化的问题 未反应
2、物的回收 产 品的商品形式 设备耐腐蚀材料等 进行了较全面的研究 为 工业化奠定了基础 尿素发展简史 二 尿素工业化历程 1 1920年后才开始工业化 以氰氨化钙为原料生产尿素 2 1922年德国法本公司建成第一座以氨和二氧化碳为原料生产尿素的工 业装置 采用热混合气压缩循环法 为现在的工艺路线奠定基础 3 二十世纪30年代 意大利的Montecatini开始进行尿素工艺的研究 世界上第一批工业规模的半循环和全循环法尿素厂均采用Montecatini 的技术 4 1958年kellogg公司在美国建成第一个使用Montecatini的全循环工艺 日产200吨 5 1932年美国杜邦公司用直接合
3、成法制取尿素氨水 1935年开始生产固 体尿素 未反应物以氨基甲酸铵的水溶液形式返回合成塔 是现今水 溶液全循环法的雏形 6 日本的东洋公司在1937年就开始研究尿素工艺 1948年第一个工业规 模的尿素厂投入生产 1958年第一套全循环尿素厂开始运行 7 荷兰国家矿物局 简称DSM 是Stamicarbon的母公司 在20世纪 四十年代后期开始发展尿素生产工艺 1956年由Stamicarbon设计的第 一个工业规模的尿素厂投入生产 并第一次采用加氧的办法解决了尿 素设备的腐蚀问题 为以后尿素生产的大规模发展开辟了广阔的道路 尿素发展简史 三 尿素工业的发展 1 20世纪六十年代起 尿素工业
4、蓬勃发展 六十年代中期 Stamicarbon与DSM合作开发了新的尿素工艺 二氧化碳汽提工 艺 使能耗大大降低 1967年二氧化碳汽提法的尿素工厂投入生 产 2 意大利Snam Progetti公司在六十年代初开始尿素的研究 1966年 建成投产了第一个氨汽提法尿素厂 氨汽提法工艺开发后 在世 界上迅速得到广泛的采用 3 同时 其他一些能耗低 合成转化率高的新流程也相继开发成功 并应用于生产 随着合成氨大型化技术的兴起 与之配套的尿 素生产也进入了大型化时代 单套装置的日产能力达到500 2000 吨 4 这时获得应用的几种尿素生产技术基本上都采用水溶液全循环方 式 但在不同工序又有特点 总
5、的方向是 闭路循环 能量综合 利用 单系列 大机组 不断朝向进一步降低成本 提高质量 减少污染的方向努力 在此 在回收循环引入汽提技术 是一较 大的突破 四 我国尿素工业发展情况 1 我国的尿素工业发展始于1958年 南京永利宁厂建成日产 10吨尿素的半循环法中试装置并投入运行 同时上海化工研究 院进行了实验基础研究 取得了为工业化扩大生产的必需数据 其后上海吴泾化工厂每年1 5万吨的半循环法工业装置建成 并投入生产 2 1965年上海化工研究院完成了甲铵水溶液全循环中试实验 3 1967年中国自行设计的年产11万吨尿素全循环法工业装置在 石家庄化肥厂投产成功 其后 有几十套中型尿素装置建成投
6、 产 4 1975年 国内又完成了年产24万吨尿素二氧化碳气提法装置 设计并且在上海吴泾化工厂建成投产 5 70年代以来 中国从国外引进10余套年产50 60万吨尿素的大 型装置 6 过去中国是世界最大的氮肥进口国 每年尿素进口量高达 700多万吨 近20年来 国家投入千多亿元资金高速发展大中 小合成氨氮肥 从根本上改变了中国化肥生产格局 尿素发展简史 一 尿素的性质及用途 一 尿素的物理性质 v 尿素存在于人和哺乳动物排泄的尿液中 由此得 名 尿素 人体每天排出尿素20 30g 蛋白质新陈代 谢后元素氮的最终产物 v尿素 又称脲 碳酰二胺 碳酸的二酰胺 分子式 CH4ON2 结构式CO NH
7、2 2或 NH2 CO NH2 尿素 是碳 氢 氧 氮元素组成的有机化合物 v 常温下 无色 无味 无臭 针状或斜方棱柱状结晶体 工业上尿素产品因含有杂质 一般是白色或浅黄色结 晶 v 常压下熔点132 7 一 尿素的性质及用途 一 尿素的物理性质 一 尿素的性质及用途 一 尿素的物理性质 尿素水溶液的密度和粘度随浓度升高 温度降低而增 大 尿素水溶液的沸点随浓度降低 压力降低而降低 固体尿素易吸湿 随温度升高和相对湿度增大而吸湿 性增大 故尿素产品应密闭包装 在运输 贮存和施用 时 注意防止尿素吸湿潮解 尿素易溶于水和液氨中 其溶解度随温度升高而增大 能溶解于一些有机溶剂 如醇 酸 醛 烃类
8、等 作 用 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 尿素的化学性质主要包括缩合反应 水解反应 加 成反应等 1 尿素的缩合反应 在真空条件下 将固体尿素加热到120 130 时 尿素并不分解 但要由固体直接升华成为气体 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 固体尿素在常温常压下是稳定的 受热升华的尿 素可转变为同分异构物 氰酸铵NH4CNO 并分 解为氨和氰酸 NH2CONH2 NH4CNO NH3 HNCO v 在常压下 加热干燥固体尿素到高于它的熔点温度 132 7 时 两分子尿素缩合生成难溶于水的缩二脲 并放出气氨 反应方程式如下 v 2CO NH2 2 NH2CONHCONH2
9、NH3 v 尿素在加热到170 易发生分子间缩合脱氨生成缩三脲 以及三聚氰酸等化合物 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 熔融态尿素在高温下缓慢放出NH3而可缩合成多种 缩合物 缩二脲NH2CONHCONH2 缩三脲 NH2CONHCONHCONH2 三聚氰酸 HNCO 3 温度更 高还生成胍CNH NH2 2 三聚氰酸一酰胺 三聚氰酸二 酰胺 三聚氰酸三酰胺 即三聚氰胺 蜜胺 C3N3 NH2 3等 尿素缩合产物的组成与温度 压力 加 热速度以及催化剂有关 这些缩合物对植物和动物都是有害的 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 2 尿素的水解反应 尿素在常温常压下性质比较稳定 当温
10、度在60 以 下时 尿素几乎不发生水解反应 随着温度升高 水 解速度加快 水解程度增大 尿素的水解过程 一般 认为历经以下几个步骤 尿素与水作用首先生成氨基甲酸铵 以下简称甲铵 CO NH2 2 H2O NH4COONH2 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 部分甲铵进一步水解 生成碳酸铵 v NH4COONH2 H2O NH4 2CO3 v 碳酸铵分解为碳酸氢铵和氨 v NH4 2CO3 NH4HCO3 NH3 v 碳酸氢铵最后完全分解为氨 二氧化碳和水 v NH4HCO3 NH3 CO2 H2O 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 当加热尿素水溶液温度高于130 时 尿素会直接
11、水解为 氨和二氧化碳 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2 尿素水解的速度与受热温度及加热时间有关 但有氨存 在时 尿素的水解速度可以大大降低 在尿素生产中发 生水解 会减小尿素生产量 增加动力消耗 加大生产 成本等 故实际生产中应尽可能防止尿素水解 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 v 3 尿素的加成反应 尿素在强酸性溶液中呈现弱碱性 碱性极弱 不能使指 示剂变色 因此尿素能与酸作用生成盐类 比如尿素 与硝酸作用生成尿素的硝酸盐 尿素与磷酸作用生成 尿素的磷酸盐 尿素与过氧化氢反应生成过氧化尿素 或称过氧化碳酰二胺 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 CO NH2 2 H
12、NO3 CO NH2 2 HNO3 尿素的硝酸盐 微溶于水 加热即可迅速发生分解甚至 发生爆炸 CO NH2 2 H3PO4 CO NH2 2 H3PO4 尿素的磷酸盐易溶于水 是良好的复合肥料 H2O2 CO NH2 2 CO NH2 2 H2O2 过氧化尿素是优良的漂白剂和消毒剂 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 v 尿素还能与一些金属盐类作用生成络合物 如尿素与磷酸钙 盐作用 生成磷酸尿素和磷酸二钙盐的络合物 CO NH2 2 Ca H2PO4 2 H2O CO NH2 2 H3PO4 CaHPO4 H2O 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 v 尿素与NH4Cl作用生成N
13、H4Cl CO NH2 2 与NH4NO3作 用生成NH4NO3 CO NH2 2等络合物 利用这一性质可制 作高效复合肥料 v 另外 尿素几乎还能与所有的直链有机化合物 如烃 醇 醛等作用 尿素不仅可以发生取代反应 而且还有 加成反应 这些性质大大地增加了尿素的用途 一 尿素的性质及用途 二 尿素的化学性质 v 尿素 强酸 无机酸 盐 v 尿素 盐 络合物 复合肥生产 v 尿素 多种有机化合物 甲醛 酸性条件 缓效化学 肥料 甲醛 碱性条件 脲甲醛树脂 一 尿素的性质及用途 一 尿素的性质及用途 三 尿素的用途 1 用作肥料 尿素是目前使用的固体氮肥中含氮量最高的化学肥料 尿素的含氮量为硝酸
14、铵的1 3倍 氯化铵的1 8倍 硫酸铵 的2 2倍 石灰氮的2 3倍 碳酸氢铵的2 6倍 尿素是一种 良好的中性肥料 不含酸根 适用于各种土壤和各种农作 物 它既可以作基肥 也可以作追肥 可以干施又可以湿 施 对作物根部和叶面都可以施用 还能与其他化学肥料 混合施用 一 尿素的性质及用途 三 尿素的用途 1 用作肥料 尿素在施用过程中 不会在土壤中留下任何有害物质 尿素分子中的氮元素被作物吸收时 分解释放出的二氧 化碳还会促使作物进行光合作用 所以 长期施用尿素不 会使土壤板结或变质 尿素与甲醛或乌洛托平 CH2 6N4反应可制得缓效的尿 醛肥料 可以使肥效期大大增长 尿素与其他化学肥料混 合
15、而制得高效复混肥料 对作物增产效果更为显著 一 尿素的性质及用途 三 尿素的用途 1 用作肥料 但尿素中缩二脲具 有对植物有毒害作用 能伤害种 子并抑制种子发芽 被植物吸收后 使叶尖发黄 叶子枯 萎 生长速度缓慢 影响农作物产量 缩二脲在土壤中能 转变成硝酸态氮被植物吸收 不会在土壤中积聚 因此只 要一次施肥中缩二脲含量不超过允许量 就能避免对植物 的损害 肥料尿素中缩二脲的最高允许含量 随植物种类 和施肥方法而有较大差别 当缩二脲含量不超过2 5 时 各类植物均可使用 一 尿素的性质及用途 三 尿素的用途 2 用作饲料 尿素可用作反刍动物 如牛 羊等 的辅助饲料 使肉 奶增产 故仅限于用作反
16、刍动物的饲料生产 按蛋白质的 价值比较 lkg尿素的含氮量 等于2 6 2 8kg蛋白质的含 氮量 约等于5kg豆饼或22 25kg大麦的含氮量 作为饲 料的尿素规格和用法有特殊要求 不能乱用 一 尿素的性质及用途 三 尿素的用途 3 用作其它工业原料 尿素在工业上用途很广 在有机合成工业中 尿素主 要用作合成高分子聚合物的原料 如用于生产合成脲醛树 脂 有机玻璃等 在医药工业中 纯尿素可用作利尿剂 生产制药原料氨基甲酸乙酯 以及用于生产安眠药 镇静 剂 麻醉剂 甜味剂等的原料 在石油工业中 尿素用来 制造化学络合物 在合成纤维中 尿素是合成纤维 尤纶 的原料 尿素还可用于纺织品的人工防皱和麻纱处理的软 化剂 一 尿素的性质及用途 三 尿素的用途 3 用作其它工业原料 在国防工业中 尿素用作炸药的稳定剂 在选矿中用 作起泡剂 在制革 颜料 涂料 油漆 染料 摄影显影 剂及日用化工产品生产中 也都要使用尿素 尿素在工业 上使用时 除某些特殊产品外 一般对缩二脲的含量没有 特殊要求 粒状尿素的吸湿性和结块性均比其他氮肥小 并具有良好的稳定性 为便于运输 贮存和施用 故各生 产厂都生产大颗粒
