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1、环境工程材料 环境替代材料 1 环境替代材料 氟里昂替代品 石棉替代品 含磷洗涤替代品 2 氟里昂 化学组成 氟里昂是卤代烃的总称 最早商品化的氟里昂是二氟二氯甲 烷 1932 一氟三氯甲烷 1931 还有四氟二氯乙烷 五氟 一氯乙烷 二氟二氯甲烷等 用途 由于其优良的性能 20 世纪30 年代以来 氟里昂被广泛用作 制冷剂 发泡剂 清洗剂 灭火剂和喷雾剂 致命缺点 它是一种 温室效应气体 温室效应值比二氧化碳大1700 倍 更危险的是它会破坏大气层中的臭氧 3 氟里昂 4 臭氧层破坏 CFCs 氟氯烃 在紫外线的作用下放出氯原子 氯原子与臭氧发生自由基链反应 一个氯原子就 可以消耗上万个臭氧
2、分子 CFCl3 Uv CFCl2 Cl CF2Cl2 Uv CF2Cl Cl Cl O3 ClO O2 ClO O Cl O2 后两个反应中Cl和ClO都未被消耗 其净效果是 O O3 2O2 5 臭氧层保护 1985年3月 22个国家签署了关于臭氧层保护的 维也纳公约 这是原则上限制使用含氯氟烃化合物的初步协议 1987年4月 30多个国家的代表出席了日内瓦关于 臭氧层公约 的临时磋商会议 并通过一项条约 将CFCs的生产与使用冻结 在1986年的水平上 只要有2 3主要签约国家的努力 6 8年内 CFCs就会降低30 1987年9月 46个国家的代表在蒙特利尔通过了关于臭氧层耗损 物质的
3、 蒙特利尔议定书 并于1989年1月1日生效 此协议要 求1993年各国削减CFC11 CFC12实际消耗量的20 1998年 消减50 1988年10月 在海牙召开了关于保护臭氧层的国际会议 与会代 表认为 即使实施了 蒙特利尔议定书 也不能消除南极臭氧 洞的存在 因此 需要更严厉的措施 6 臭氧层保护 1989年 蒙特利尔议定书 缔约国第一次会议通 过关于臭氧层保护的 赫尔辛基宣言 1990年 蒙特利尔议定书 缔约国第二次会议在 伦敦举行 通过 蒙特利尔议定书 修正案 2000 年1月1日全部淘汰CFCs 1991年 蒙特利尔议定书 缔约国第三次会议 呼吁对臭氧耗损进行新的紧急科学评价 1
4、992年11月 蒙特利尔议定书 缔约国第四次会 议在哥本哈根举行 7 氟里昂 一些新型制冷剂 如四氯乙烷 二氟乙烷 五 氟乙烷 二氟甲烷 三氟甲烷以及它们的混合 物虽然不破坏臭氧层 但它们大都是温室气体 也被联合国气候变化框架公约大会 1997 在 日本京都通过的 京都议定书 列为限制使用 的物质 因此寻找替代氟里昂类物质的无公害的新型制 冷剂已成为目前研究的热点 8 替代制冷剂 目前广泛应用的有 1 异丁烷 它是很早被使用的制冷剂 但由于其具有可燃性没有得到推广 德国绿色和平组织在上世纪重新论证了其在小型制冷系统 上使用的可靠性后逐渐大规模用于冰箱制冷 由于其作为制 冷剂具有原料易得 对臭氧
5、层无破坏 高循环率和不用换压 缩机润滑油等优点 因而有着良好的应用前景 1999 年 该种物质占到冰箱制冷剂的15 我国和美国的小 型冰箱使用的是这种制冷剂 在日本 安全法规不允许使用这 种制冷剂 这种制冷剂的缺点除了使用上的安全性外 碳氢化 合物具有比HFCS 类物质高的光化学烟雾 也是值得考虑的问 题 9 替代制冷剂 2 二氟乙烷与二氟一氯甲烷的混合剂 它们具有良好的制冷性能 在我国和美国的部分冰箱 生产线用了此物质 它具有环保性能优越 节能等 优点 在我国可以自行生产 适合我国国情 到1999 年 这种制冷剂占到15 此外还有三氟二氯乙烷与三氯甲烷 五氯己烷 四 氯己烷的混合剂 三氯甲烷
6、 五氟乙烷的混合剂等 这些制冷剂其中仍含有对大气臭氧层具有破坏性的 氯 但由于有着比较理想的制冷效应 目前尚没有被 淘汰 属于过渡替代品 10 替代制冷剂 据报道 国内有公司选择多元混合物作为替代 品 于1997 年底成功地开发出无毒 难燃的 KLB 绿色制冷剂 其成品破坏臭氧层值仅为0 008 温室系数仅为0 015 远远低于国际组织 对氟利昂替代品所规定的环保指数 KLB 制冷 剂不但能直接替代氟利昂 而且节能效果也十 分显著 11 替代制冷剂 此外 科研人员还发展了磁致冷和吸附致冷等 替代技术 磁致冷又叫 顺磁盐绝热致冷 顺磁盐中包含铁或稀土元素 其3d 4f 层电子 未充满 因此具有磁
7、性 在励磁和退磁过程中会 吸热或放热 例如以硝酸镁铈为致冷剂的磁致 冷机降温可接近0 K 利用这种性质发展的制冷技术具有效率高 成 本低 结构简单等优点 其最大好处在于不污 染环境 12 替代制冷剂 吸附致冷是利用吸附 脱附时吸热或放热的性质制冷 常用的制冷剂体系包括金属氢化物 氢 沸石分子筛 H2O 活性炭 氮气 氧化镨 氧化铈体系等 目前世界上关于氟利昂的替代方案很多 但都不很令人 满意 迄今为止 世界上还没有发现一种经济和能效超 过氟利昂的电冰箱制冷 发泡替代品在未来能最大满 足人与自然的和谐和可持续发展的制冷剂应为自然物 质 如氨 二氧化碳 异丁烷等 是今后值得关注和研 究的方向 13
8、 石棉 14 石棉概述 石棉按矿物组成和化学成分不同 可以分为蛇 纹石石棉 温石棉 和角闪石石棉 通常所称石棉多指蛇纹石石棉 化学组成为 Mg6 Si4 O10 O H 8 浅黄绿色或蓝绿色 常含少量Fe Al Ca 等机械混入物 单斜晶 系 呈层状构造 在高倍电子显微镜下 纤维呈平 行排列的极细空心管 15 石棉概述 石棉是一种能劈分有弹性 弧度高的耐热和耐化学腐 蚀的天然硅酸盐矿物纤维 石棉经加工后的各种制品过去曾被广泛采用 主要有 1 石棉纺织制品 用作隔热保温材料 密封填料 其产品基体 用作水电解 食盐电解的隔膜材料 2 石棉摩擦材料 有刹车片 离合器片 火车闸片 石油钻 机刹车块等
9、3 石棉橡胶制品 有高压板 中压板 绝缘板 耐油板和耐 酸板等 4 石棉保温制品 如石棉粉 石棉板 石棉纸 石棉砖 石 棉管等作保温绝热绝缘衬垫等材料 16 石棉的危害 石棉本身并无毒害 它的最大危害来自于它的纤维 这是一种非常细小 肉眼几乎看不见的纤维 当这些细小的 纤维被吸入人体内 就会附着并沉积在肺部 造成肺部疾病 如 石棉肺 胸膜和腹膜的皮间瘤 这些肺部疾病往往会有很长的潜伏期 肺癌一般15 20年 间皮瘤20 40年 严重时引起肺癌 石棉已被国际癌症研 究中心肯定为致癌物 美国环保局已经对一些石棉制品进行限制使用 如1972年 颁布的有关禁止喷涂含石棉纤维的耐火涂料的条例 因此我国早
10、在20 世纪80 年代初就限制使用 生产和销售石 棉制品 17 石棉替代品 1 膨胀石墨 膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层 水浇 干燥 高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质 它既保留了天然石墨的耐热性 耐腐蚀性 耐辐射 性 无毒害等性质 又具有天然石墨所没有的吸附性 环境协调性 生物相容性等特性 不造成二次污染 在石油化工 原子能 电力 农药 建材 机械等 工业中广泛应用 18 19 油类污染是当今世界面临的一个严峻问题 据 估计因海上运输 生产 事故和陆地注入海洋 的油量达105 t a 严重威胁着人类的生存 膨胀石墨对油类有很强的吸附作用 且吸附油 类物质后仍漂浮于水面 便于分离 因而它是
11、 一种很有前途的清除水面油污染的环保材料 20 膨胀石墨 膨胀石墨的孔结构有开放和封闭孔2 种 孔容 积占98 左右 孔径分布范围1 nm 103 nm 峰值 103 nm 由于它是以大孔 中孔为主 所以与活性炭 分孔筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同 它适于液相吸附 而不适于气相吸附 在液相 吸附中它亲油疏水 1 g 膨胀石墨可吸附80 g 以上重油 21 2 柔性石墨 用膨胀石墨轧制或压制成箔或板制造的密封填料 称为柔性石 墨 由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能 我国鳞片石墨年产量35 万吨 加工成膨胀石墨的年生产能力 不少于3 万吨 但目前国内柔性石墨的产量约为1000 多
12、吨 仅 占全球产量的5 左右 而且品种单一 基本上是含碳98 99 残硫质量分数1 3 10 3 左右的普通工业级别 这 与我国作为石墨产量第一大国很不相称 改善性能 降低成本 更多的使用石墨柔性材料 不仅有利于 合理利用资源 而且更重要的是 根除了石棉等材料在制造 使用 废弃过程中给环境和人类带来的危害 22 3 其他替代品 日本已有用树皮陶瓷材料制得的汽车刹车片上市 对隔热垫或其他保温绝热材料 现在大多用硅酸铝 硅酸锌陶瓷纤维材料 国内外已有用芳族聚酰胺纤维代替石棉纤维制成的 高温防护材料 它有优良的阻燃 耐热性能 分解温 度可达385 在火焰中不延燃 可用于冶金服 消 防服以及特种部队战
13、斗服等 随着科学技术的发展 新的环境友好型的保温隔热材 料不断涌现 基本替代了石棉制品 23 含磷洗涤替代品 洗衣粉是现代合成洗涤剂的主要组成部分 我国年产 量超过250 万吨 人年均用量超过2 kg 大量洗衣粉流入不同水系中 造成水体的富营养化 当某一湖泊中氮磷比超过7 1 时 磷就成为湖泊富营 养化的重要限制因子 生活污水中的洗涤废水是磷的外源污染物的一大组成 我国目前每年有约50 万吨含磷化合物排入地表水中 而生活污水中的17 20 的磷来源于洗涤剂所用 三聚磷酸钠STPP 24 无磷洗涤剂的开发 由于三聚磷酸钠 STPP 所具有的化学性质很符合理 想助洗剂的特征 STPP就一直在洗涤剂
14、助洗剂市场上 占居支配地位 其用量约占总助剂的95 在发达国家 洗衣粉中STPP 含量在20 世纪60 至70 年代达 到40 目前含磷洗衣粉的STPP 含量已降为20 现在世界上出现了很多无磷洗涤剂 新品种超过了几百 种 一般认为 开发新的助洗剂必须具备4 个条件 对人安 全不污染环境 要有可靠的去污效果 经济实用 25 无机系助洗剂 分子筛合成洗涤剂 分子筛是一种具有网状结构的不溶高聚物固体 它可与液体中 的Ca2 和Mg2 进行离子交换反应 吸附纤维织物中含有的 污垢和金属离子 使其分散脱离 凝聚 最后形成难溶的沉淀物 以达到去污的目的 分子筛对Ca2 交换容量大于STPP 的交换容量
15、而Mg2 的 交换容量却不如STPP 近年来研究发现 分子筛与阴离子或非离子表面活性剂混配 既可弥补镁离子交换的不足 又能提高钙离子的交换容量 增 强洗涤效果 其中 2烯烃磺酸钠 AOS 表面活性剂混配效果 最为突出 26 无机系助洗剂 最新的品种有 1 美国的Philadelphia Quartz公司的Britesil 产品 它是 一种改性沸石产品 其SiO2 Na2O 2 2 4 碱性比硅酸 钠小 能与Ca2 和Mg2 反应生成可溶物 该产品成为美国 无磷和低磷洗涤剂的主要添加物 2 东京工业实验所开发的碱性亚胺磺酸盐 它是以SO3 和N H3 反应生成的亚胺基 亚硫酸铵为原料 于其水溶液
16、中加入 计量的NaOH 在减压下置换出NH3 反应式为 N H4 SO3 2N H 2NaOH NaSO3 2NH 2NH3 2H2O 该产品pH低 对皮肤无刺激 分散力和乳化力都很好 去污能力和 STPP 相当 27 有机系助洗剂 有机化合物有利于微生物降解 因此它不会像无机物那 样产生富营养化 目前开发的产品主要有以下几种 1 氨基羧酸盐 如NTA 氨基三醋酸钠 它对Ca2 和Mg2 的螯合能力特 别突出 性能比STPP 优良 现在已有几个国家用NTA 代替 STPP 来制造无磷洗涤剂 2 羟基羧酸盐 最有代表性的是柠檬酸三钠 它是无毒又便于生物降解的洗涤 剂用助洗剂 目前在美国和西欧一些国家 已将其用于粉末和 液体洗涤剂中 28 29
