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1、反应挤出聚合的优势及其对 分子结构的控制 1 反应挤 出聚合的优势 及其对分子结构的控制 一 本体反应挤 出聚合的优势 二 阴离子嵌段共聚物反应挤 出过程中结构的控制 三 高性能氟硅聚合物反应挤 出开环聚合 四 自由基反应挤 出聚合的初探 2 化学反应 小分子化学反应 一 本体反应挤出聚合的优势 3 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合 本体聚合 一 本体反应挤出聚合的优势 4 由于聚合速度极快 放热量极大 以苯 乙烯为 例 kcal 100kg 单体的黏度近于水 而聚合物的熔体却 极高 尽管种类不同有所区别 但聚合 物熔体的黏度要比单体高7 8个数量级 一 本体反应挤出聚合的优势 5 1 通常聚合物
2、的反应改性需要在聚合物的熔融状态下进行 挤出机 能够提供连续 的聚合物熔体 为聚合物的进一步改性提供先决条 件 2 挤出机能够提供较好的分散混合和分布混合 能够将少量的催化 剂 反应物与聚合物熔体很好地混合均一 3 与搅拌式间歇反应釜相比 挤出机能通过不断的表面更新提供较 好的热量传递 温度分布均一 温度控制比较方便 4 对于连续 反应过 程 挤出机能够提供方便的停留时间 分布的控制 5 在适宜的反应温度下易于挥发 的催化剂或反应物可以通过挤 出机 产生的高压得到较好的控制 6 出机可以实现 固体加料 并且适用于粘度极高的流体 而且是连 续过 程 这是一般传统 反应器无可比拟的 反应挤 出的优
3、势 一 本体反应挤出聚合的优势 6 10 在 的 及极为优 良的热传导 能力 可以适应各类化学反 反应挤 出的优势 7 组合式双螺杆挤出机的螺杆可以进行适当的调整 将反应分为多步 进行 对于高温下不稳定的催化剂或反应物 可以从中间段加料 减少停留时间 8 某些反应在高压段反应后 挤出机仍然可以设计 出高效的排气口 将未反应的组分 小分子副产物以及载体溶剂方便地脱除 对它进行进一步的改性 例如 在反应最后一段向聚合物熔体中加 间歇操作过程中 粘性物料从反应釜中排除干净往往需要很长 时间 甚至会结垢 生产效率下降 挤出机是连续过 程 可以方便 11 挤出机能处理极粘的流体 不需要将聚合物溶于溶剂中
4、进行反应改 性 无溶剂操作的经济 性以及在环保问题 上的优越性是其它方法所 不及的 12 挤出机可以设计 得无流动死区 不会发生交联或反应不完全的现象 9 在某些场合下 高聚物处于均匀分布的熔体状态 有极为 时使 聚合反应结 束后 可以趁产物仍在挤出机料筒中 入适当的稳定剂 更新能力和可控的停留时间 分布 以 优异的表面 地对粘 物料进行输送 应 性 一 本体反应挤出聚合的优势 7 SBS SIS和以K 树脂近年来世界总生产能力达 2000 2500 kt a 70年代以来增长速度大大超过了合成橡胶的平均 增长率 都无一例外采用溶液聚合技术 虽然物料混合 传热较 容易 但却以消耗大量能 源和损
5、害环境为代价 一 本体反应挤出聚合的优势 8 能耗 污染 一 本体反应挤出聚合的优势 我国SBS年产量约20万吨 按现生产工艺需用80万吨有机溶剂 回收全部溶剂 需耗能320亿千卡 相当于370多万立方米天然气 陕气 或3730万度电所 产生的能量 如能本体聚合 即能克服这一重要缺陷 也是最 顺应节 能环保的发展趋势 的 9 一 本体反应挤出聚合的优势 2 满足热传导 条件 由于聚合反应仅在数分钟内完成 对热 传导的要求变得十分苛刻了 反应挤 出聚合的前提条件 3 聚合转化率不能过低 1 具有较高的聚合速度 这几乎是能否采用反应挤出聚合技 术最重要的前提之一 10 反应挤 出聚合的优势 及其对
6、分子结构的控制 一 本体反应挤 出聚合的优势 二 阴离子嵌段共聚物反应挤 出过程中结构的控制 三 高性能氟硅聚合物反应挤 出开环聚合 四 自由基反应挤 出聚合的初探 11 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 12 聚 合转化 率 4005006007008009001000 40 20 100 82 61 feedrate 1 5kg h initiator St 1g kg rotationspeedof screw 80min 1 0 螺杆位置 mm 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 100 80 60 Stcontent wt 13 反应体系条件下 丁二烯的竞聚率
7、12 5 苯乙烯的竞聚率 0 03 苯乙烯与丁二烯混合共聚的领域 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 14 1H NMR spectrum of S B copolymer 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 15 IR spectrum of S B copolymer 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 16 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 13C NMR spectrum of carbon at alkyl of S B copolymer Bd 13 wt 17 DMA curve of S B copolymer 二 阴离子嵌段共聚物反应
8、挤出过程中结构的控制 18 St Bd mass ratio 75 24 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 19 a Bd 24 b Bd 19 S B嵌段共聚物的TEM照片 50000 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 20 层状微区 0 024 球状微区 0 012 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 橡胶微区半径与该嵌段分子量的2 3次方成正比的规律 2 3 R M 2 3 nm R M 21 S B嵌段共聚物 Bd 8 9 wt 的TEM照片 105 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 22 层状微区 0 024 球状微区 0 012 半径为
9、1纳米的球状微区所对应的丁二烯嵌段分子量仅为760 左右 14个丁二烯链节 该共聚物总的分子量为1 7 105 共聚物中丁二烯含量为8 9 若是传统的两嵌段结构 则丁二烯链段至少应该约 有15000的 分子量 将760除15000 为20 也即有约20个嵌段 2 3 R M 2 3 nm R M 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 橡胶微区半径与该嵌段分子量的2 3次方成正比的规律 23 Long PS block Short PS blocks 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 24 Action scheme of the butadiene in the extru
10、der during polymerizing processing of S B multi block copolymers The direction of extrusion 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 25 第2螺筒段视镜照片 26 第3螺筒段视镜照片 27 The mechanism of the selected oxidizing degradation for double bond in polyolefins CHCH2CHCH2 OsO4 CH2CH CH2CH O O 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 OsO2 O H2O2 2H2O H
11、2OsO4 2 CHCH2CHCH2 OHOH CH2CH O H2O2 CH2COH 28 1H NMR of S B multi block copolymer before degradation 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 29 1H NMR of S B multi block copolymer after degradation 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 30 IR spectrum of S B multi block copolymer before degradation 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 31 IR spe
12、ctrum of S B multi block copolymer after degradation 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 32 GPC of Polystyrene Mw 270000 Before degradation After degradation 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 33 GPC curves of S B copolymer Bd 9 5 wt After degradation Mnpesk1 4 60e 04 Mnpesk2 1 36e 03 Before degradation Mn 1 42e 05 Mw Mn 2
13、50 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 34 After degradation Mnpesk1 46 000 Mnpesk2 1 360 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 35 Samples Mole ratio of THF initiator Mn 10000 Distribution of molecular weight Gyratig radiusof average squire root nm PSB4 PSB5 PSB6 0 5 15 Before degradation First peak after degradation Before deg
14、radation First peak after degradation Before degradation First peak after degradation 4 93 1 91 4 29 1 47 4 48 1 30 1 99 1 42 2 28 1 28 2 20 1 36 9 20 8 40 7 40 13 9 8 20 15 5 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 The effect of THF on the distribution of molecular weight multi block copolymers 36 GPC curves of the
15、 samples with different THF initiator a 0 b 5 c 15 LS 11 the laser scattering signal RI the refractive index signal 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 37 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 38 应力 M Pa 050 应变 100150 PSB11 21 5 PSB11 21 15 c PSB11 21 0 20 PSB11 21 30 15 10 5 0 30 25 二 阴离子嵌段共聚物反应挤出过程中结构的控制 39 Samples PSB6 4 15
16、 60 Rotation speed rpm 60 Feeding speed of monomer kg h 2 5 Mna 104 6 81 Mw Mna 1 82 Bd wt b 15 93 Random St b 9 75 1 2 PSB6 4 15 100 PSB6 4 15 140 PSB11 15 60 PSB11 15 100 PSB11 15 140 100 140 60 100 140 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 6 83 6 93 10 98 10 92 11 34 1 74 1 79 1 90 1 97 1 95 15 76 14 30 14 60 14 97 14 30 13 82 16 24 11 07 16 28 18 28 a Calculated from GPC b Measured by 1H NMR The effect of rotation speed of screw on the structure of S B copolymers RotationBefore degradationAfter degradation Sa
