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1、第8讲 电解质溶液和电离平衡【竞赛要求】酸碱质子理论。弱酸、弱碱的电离常数。缓冲溶液。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。离子方程式的正确书写。【知识梳理】一、酸碱质子理论（Bronsted 理论）最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸：使石蕊变红，有酸味； 碱：使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。 HA = H+ + A 电离出的正离子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH 电离
2、出的负离子全部是 OH。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即、。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里（Lowry）于1923年分别提出了酸碱质子理论。1、酸碱的定义质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH，HSO，H2PO等都是酸，因为它们能给出质子；CN，NH3，HSO，SO都是碱，因为它们都能接受质子。为区别
3、于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO等，通常称为酸式酸根离子。2、酸碱的共轭关系质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸 碱 + 质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。例如NH3是NH的共轭碱，反之，NH是NH3的共轭酸。又例如，对于酸碱两性物质，HCO的共轭酸是H2CO3，HCO的共轭碱是CO。换言之，H2C
4、O3和HCO是一对共轭酸碱，HCO和CO是另一对共轭酸碱。3、酸和碱的反应跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱的酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为： 酸1 + 碱2 碱1 + 酸2例如： HCl + NH3 Cl + NH H2O + NH3 OH + NH HAc + H2O Ac+ H3O+ H2S + H2O HS+ H3O+ H2O + S 2 OH + HS H2O + HS OH + H2S这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸 碱 + H+ 称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉
5、我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。二、弱电解质的电离平衡1、水的电离平衡（1）水的离子积常数H2O(l) H+(aq) + OH(aq) = H+ + OH （8-1）式中的称为水的离子积常数。是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。 由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，值变大。表-1
6、不同温度下水的离子积常数 温度 / K2732953730.1310141.01014741014在溶液中，只要有 H2O, H+, OH 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H+ OH = 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下， H+ = 1107，表示中性，因为这时= 1.01014；非常温时，溶液的中性只能是指 H+ = OH 。（2）pH 值和 pOH 值pH = lg H+ （8-2） pOH = lg OH （8-3）因为 H+ OH = 1.01014所以 pH + pOH = 14 （8-4）pH 和 pOH 一般的取值范围是 114 ，但也有时超出，如： H+ = 10
7、，则 pH = 1。2、弱酸和弱减的电离平衡 （1）一元弱酸和弱减的电离平衡将醋酸的分子式简写成 HAc，用 Ac 代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：HAc H+ + Ac用表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作。且：氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，用 （简写成）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：NH3H2O NH4+ + OH =1.8105 （2）多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。以 H2S 为例：第一步H2S H+ + HS 第二步HS H+ + S2 显然，。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。将第一步和第二步的两个方程式相加，得：H
8、2S 2H+ + S2 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。、的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。3、缓冲溶液（1）同离子效应HAc H+ + Ac 达到平衡时，向溶液中加入固体 NaAc（强电解质完全电离：NaAc = Na+ + Ac），由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：HAc H+ + AcAc增多，使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质
9、的电离度。这种现象称为同离子效应。（2）缓冲溶液概念能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。如向 1L 0.10 molL1 的HCN 和0.10 molL1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为 9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为 9.49；用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。可以认为，0.10 molL1 HCN 和 0.10 molL1 NaCN 的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。原理缓冲溶液之所以具有
10、缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使（或）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱 及其盐（如NH3与NH盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式“（a）弱酸及其盐H+ = （8-5） pH = （8-6）（b）弱碱及其盐OH= （8-7） pOH = （8-8）缓冲溶液
11、中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在p（或p）范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的p（或p）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。4、酸碱指示剂（1）指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲
12、基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：HIn In + H+ = 4104分子态 HIn 显红色，而酸根离子 In 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数的大小有关。（2）变色点和变色范围仍以甲基橙为例， HIn In + H+ = 4104 ；当 In = HIn 时， H+ = p= 4104，pH = p= 3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当 pH 3.4，In 占优势时，黄色成分大。故
13、 pH = p称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。 当 HIn = 10 In 时，显红色， 当 In = 10 HIn 时，显黄色。这时有关系式 pH = p，这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 HIn = 2 In 时，即可显红色；而当 In = 10 HIn 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.010.0 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围
14、。三、盐类的水解1、各类盐的水解盐电离出来的离子与H2O 电离出的 H+ 或OH 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。（1）弱酸强碱盐以 Na Ac 为例讨论。NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，产生Na+和Ac：NaAc Na+ + AcAc会与H2O电离出的H+结合为弱电解质HAc，使水的电离平衡向右移动：H2O H+ + OH Ac + H+ HAc 总反应为： Ac + H2O HAc + OH = （8-9）是水解平衡常数。一般都很小如Ac的= 1.01014/（1.8105）= 5.61010，故计算中常采用近似法处理。即c 20，c/ 500时 OH = （8-10）盐类水解程度常用水解度h表示：h = = （8-11）（2）强酸弱碱盐以 NH4Cl 为例讨论。 NH4Cl NH + Cl H2O H+ + OH
