脂类化学白2013

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1、本章学习目标 F掌握脂肪的结构和特性 F掌握磷脂和糖脂的区别 F了解固醇类物质的基本结构 1 2 1 1 分布及重要性 F是动 植物的油脂 F动物油 植物油 F脂肪组织 肝组织 神经组织 作物的 种子等 F生物脂类是一类范围很广的化合物 化 学成分及结构差异极大 2 1 脂质的概念和类别 2 1 储存能量 提供能量 2 生物体膜的重要组成成分 磷脂及固醇组 成了生物膜约一半的部分 3 脂溶性维生素的载体 4 提供必需脂肪酸 5 防止机械损伤与热量散发等保护作用 6 作为细胞表面物质 与细胞识别 种特异 性和组织免疫等密切关系 7 有些脂质还具有维生素和激素的功能 脂类的功能 3 2 1 2 脂

2、质的化学概念 4 脂类具有下列3个特征 F不溶于水而溶于这种或那种脂溶剂 如 乙醚 丙酮及氯仿等 F为脂肪酸与醇所组成的酯类 F能被生物体利用 作为构造 修补组织 或供给能量之用 脂类的特征 5 2 1 3 分类 根据化学结构及脂的组成 1 单脂 脂肪酸与醇脱水缩合形成的化合物 F脂 室温时为固态 3分子高级脂肪酸与甘油形 成的三酰甘油 称脂肪或真脂 最多的脂类 F油 室温时为液态 含较多不饱和脂酸和低分子 脂酸 F蜡 高级脂肪酸与高级一元醇 幼植物体表覆盖 物 叶面 动物体表覆盖物 蜂蜡 2 复脂 单脂加上磷酸等基团产生的衍生物 F磷脂 磷酸与氮碱的脂 有甘油磷脂 卵 脑磷 脂 鞘磷脂 神经

3、细胞丰富 两类 F糖脂 糖与脂类以糖苷键连接起来的化合物 共 价键 如脑苷脂和神经节苷脂 6 脂类 单纯脂类 质 包括脂肪 油和蜡 复合脂类 包括磷脂和糖脂 异戊二烯类 包括多萜类及固醇 和类固醇类 7 2 2 2 蜡 wax 2 2 1 脂肪 真脂 fat 2 2 单脂 甘油酯类型 脂肪酸 8 2 2 1 1 脂肪的组成和结构 脂肪 甘油三酯 三酰甘油 triglyceride TG 9 甘油酯的类型 单甘油酯 Monoglyceride 二甘油酯 双甘酯 Diglyceride 三甘油酯 甘油三酯 Glyceride 10 脂肪酸 fatty acid 脂肪酸是长的含双数碳的碳氢链的羧酸

4、C4 C28 不同脂肪酸之间的区别主要在于碳氢链的长度及 不饱和双键的数目和位置 主要有饱和脂酸 不饱和脂酸 羟酸和环酸四类 并以前两者为主体 后两者仅存在于个别动植 物中 11 1 习惯命名法 如丁酸 棕榈酸 月桂酸 亚油酸等 2 系统命名法 编码命名 从羧基端开始计算双键位置 编码命名 从甲基端开始计算双键位置 脂肪酸的命名 12 编码命名 先写出碳原子的数目 再 写出双键的数目 最后表明双键的位置 如 棕榈酸 C16 0 表明有16个碳原子 无 双键 油酸 C18 1 9 或18 1 9 表明有18个 碳原子 在9 10位之间有一个不饱和双键 13 编码命名 从甲基末端 计数双键 用 后

5、加数字表示靠甲基碳最近的第一个双键的 位置 如 亚油酸 写作 6 因此为 6 系列 亚麻酸写作 3 属 3系列 14 油酸 9 CH3 CH2 7 CH CH CH2 7COOH 9 18 1 9 18 1 9 经常将两种方法结合起来使用 15 18 3 3 6 9 18 3 9 12 15 CH3CH2CH CHCH2CH CH CH2CH CH CH2 7COOH 3 6 9 15 12 9 亚麻酸 16 几种脂肪酸的立体结构 饱和脂酸 不饱和脂酸 17 1 按照碳氢链的长度来分类 短链 2 4C 如丙酸 丁酸 中链 6 10C 如辛酸 长链 12 26C 如花生四烯酸 油酸 亚 油酸等

6、脂肪酸的分类 18 2 按照双键数目来分类 脂肪酸 饱和脂肪酸 Saturated fatty acids 如软脂酸 C16 0 硬脂酸 C18 0 不饱和脂肪酸 Unsaturated fatty acids 单不饱和脂肪酸 Mono unsaturated fatty acids 如油酸 多不饱和脂肪酸 Polyunsaturated fatty acids PUFA 如DHA EPA AA等 19 9系列脂肪酸 如油酸 C18 1 7 系列脂肪酸 如棕榈酸 C16 1 6系列脂肪酸 如AA C20 4 3系列脂肪酸 如DHA C22 6 3 按照双键的位置来分类 20 7 棕榈酸 16

7、1 7 6 亚油酸 18 2 6 9 9 油酸 18 1 9 3 亚麻酸 18 3 3 6 9 族 母体脂肪酸 21 顺式脂肪酸 cis 氢原子都位于同一侧 链的形状曲 折 看起来象U型 反式脂肪酸 trans 氢原子位于两侧 看起来象线形 顺式脂肪酸与反式脂肪酸 22 顺式脂肪酸 反式脂肪酸 结构式 结构 示意 23 必需脂肪酸 生物体不能自身合成 必须由食物供给的脂肪酸 它包含两个或多个双键 严格意义上讲 必须脂肪 酸为亚油酸和亚麻酸 但从广义上讲 生物体能合 成 但合成量较少 还必须由食物补充的脂肪酸 也被认为是必须脂肪酸 如DHA EPA等 如果这些脂肪酸缺乏 会引起生物体生理机能的紊

8、乱 导致疾病发 生 非必需脂肪酸 生物体能自身合成 如生物体能自身合成 饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸 重要概念 24 几种热点脂肪酸 亚麻酸 1 来源 大豆油 亚麻油等 2 多种重要 3脂肪酸的前体物 25 F深海鱼油功能的发现 爱斯基摩人 F海洋鱼油EPA DHA为20 30 FDHA是大脑灰质的重要成分 FEPA治疗和预防心血管疾病 F在生物体内可由 亚麻酸转化而来 几种热点脂肪酸 DHA EPA 26 1 来源 微生物 2 视网膜的重要组成成分 3 激素类物质的前体 几种热点脂肪酸 AA 花生四烯酸 27 天然脂肪酸的共性 1 脂肪酸的碳链 直链一元羧酸占绝大多数 并且几乎都是偶数碳 2

9、双键的位置和构型 绝大多数不饱和脂肪酸的双键是顺式构型 大多数多烯脂肪酸 为非共轭体系 两个双键之间由一个亚甲基隔开 3 熔点 不饱和脂肪酸的熔点比同碳数的饱和脂肪酸的熔点低 双键 越多熔点越低 4 分布 16碳和18碳的脂肪酸在油脂中分布最广 含量最多 人体中饱和脂肪酸最普遍的是软脂酸和硬脂酸 不饱和脂肪酸 是油酸 高等植物和低等动物中 不饱和脂肪酸含量高于饱和 脂肪酸 28 2 2 1 2 甘油三酯的若干重要性质 皂化反应 酸败和酸值 酸价 卤化和碘价 碘化值 氢化作用 甘油三酯的物理性质 29 甘油三酯的物理性质 溶解度 水不溶性 也无形成高度分散 的倾向 甘油二酯和甘油单酯含 OH 可

10、形成高度分散态 熔点 由脂肪酸组成决定 随饱和脂 肪酸数目及碳链长度的增加而增加 光学性质 甘油本身无光学活性 C1 及C3的脂肪酸不同时 C2为不对称碳 有光学活性 30 甘油三酯的酯键对酸碱敏感 可被 水解 脂肪在KOH或NaOH条件下 加热 可产生甘油和脂肪酸的钠或 钾盐 这种盐被称为皂 碱水解脂 肪的作用称为皂化作用 水解1g甘 油三酯所需KOH的mg数为皂化值 从皂化值的数量可略知混合脂肪酸或 混合脂肪的平均相对分子量 平均相对分子量 3 56 1000 皂化值 1 水解和皂化 由酯键产生的性质 为什么用硬水洗衣 越洗越脏 甘油三酯的化学性质 31 Ni的作用下 甘油酯中的不饱和双

11、键可以与H2发生加成反应 油脂被 饱和 液态变为固态 这个作用称 为氢化 可防止酸败 2 氢化和卤化 由不饱和脂酸产生的性质 32 油脂中不饱和双键与卤素发生加成 反应 生产卤代脂肪酸 称为卤化 作用 100g油脂所能吸收的碘的克 数 碘价 碘化值 可以用来判 断油脂中不饱和双键的多少 33 3 氧化 由不饱和脂酸产生的性质 温和条件下氧化 如空气 过氧化物 34 剧烈条件下氧化 如臭氧 35 脂肪长期暴露于潮湿闷热的空气 中 受到空气的作用 游离脂肪 酸被氧化 断裂生成醛 酮及低 分子量脂肪酸 产生难闻的恶臭 味 称之酸败 中和1g油脂中游离 脂肪酸所消耗KOH的mg数称为酸 值 酸价 可表

12、示酸败的程度 酸值是衡量油脂品质的主要参数 之一 一般酸值大于6的油脂不宜 食用 油脂酸败 36 乙酰值 价 aectylation number or value 中和1g乙酰酯经皂化释放出的乙酸所需KOH的mg数 从乙酰值的大小 可以推知样品中所含羟基的多少 4 乙酰化 由羟基脂酸产生的性质 37 生物体的蜡由长链的饱和及不饱和脂 肪酸 14 16C 与长链的醇 16 30C 形成的酯 是蜂蜡的主要成分 蜡的熔点为60 80 较甘油酯的为 高 2 2 2 蜡蜡因其防水性和坚硬度有广泛应用 脊 椎动物一些皮腺分泌的蜡质保护它们的 毛发和皮肤以保持它们的柔顺 润滑及 防水 鸟类尤其水鸟由口腺分

13、泌蜡质而 使它们的羽毛不透水 一些热带植物被 一层蜡质包裹以抵抗寄生物和水分的过 分蒸腾 生物的蜡有一定的药学 化妆品及其他 工业用途 如用于洗涤剂 油膏及擦光 剂等 38 蜂蜡的组成 39 复合脂是脂和其它化合物的复合物 包括磷脂 糖脂 硫脂 脂蛋白等 其中最重要的是磷脂 2 3 复脂 40 2 3 1 磷脂 磷脂为含磷 的单脂衍生物 分甘油醇磷脂和 鞘氨醇磷脂两类 磷脂是细胞膜 的重要组分 41 甘油磷脂 甘油 脂肪酸 磷酸和一分子氨基醇 如 胆碱 乙醇胺 丝氨酸或肌醇 组成 国际生化名词委员会规定 甘油磷脂命定采用立体专一序数 代号sn 命名 所有甘油衍生物的名称都应冠以sn符号 如甘油

14、 3 磷酸应写为sn 甘油 3 磷酸 42 43 44 45 缩醛磷脂 有缩醛乙醇胺 缩醛丝氨酸等 多存在于有缩醛乙醇胺 缩醛丝氨酸等 多存在于 肌肉和神经细胞膜上 肌肉和神经细胞膜上 46 2 3 1 2 鞘磷脂 F鞘磷脂 以鞘氨醇代替了甘油 是由鞘氨醇 脂肪酸 磷酸 胆碱等组成的脂类 47 神经酰胺 鞘氨醇的氨基 以酰胺键与长 链脂肪酸的羧 基相连称神经 酰胺 是鞘氨 醇磷脂的母体 鞘氨醇 脂肪酸 酰胺键 鞘磷脂主要存在于神经的脊髓中 对神经的激动 性和传导性有重要作用 48 糖脂 u含有一个或多个糖残基的脂类 分为糖鞘氨 脂和糖甘油脂 u糖鞘氨脂也是神经鞘氨醇的衍生物 结构与 鞘磷脂很相

15、似 只是糖基代替了磷脂酰胆碱而 与鞘氨醇的羟基结合 u糖鞘氨脂分布很广 几乎所有的动物细胞都 有 特别是神经细胞含量丰富 u糖甘油脂是以甘油代替了鞘氨醇 在植物和 细菌中含量较多 49 组成 醇 鞘氨醇 脂酸 糖 根据糖基的不同 可分为两大类 1 脑苷脂 糖基为中性糖 2 神经节苷脂 糖基中除中性糖基外 还含唾液酸 N 酰基鞘氨醇糖脂 神经酰胺糖脂 50 脑苷脂 脑糖脂 cerebroside 51 神经节苷脂 神经节糖脂 ganglioside 52 甘油醇糖脂 是由二酰甘油与己糖 主要是半乳糖或甘露 糖等 以糖苷键 连接而成 糖脂的功能 构成细胞膜脂质双 层的组分 与生物 膜的功用有关 5

16、3 固醇类化合物与前述的各类脂质不 同 不含有脂肪酸 属于不可皂化 脂质 但在生物体内这两类脂质也 是以乙酸为前体合成的 它们在生 物体内含量虽然不多 但不少是重 要的活性脂质 2 4 固醇 54 固醇主要功能 F1 膜的组分 F2 作为激素 起代谢调节作用 F3 作为乳化剂 胆汁盐的前体 帮助 脂类的消化吸收 F4 维生素的组分 F5 有抗炎作用 55 固醇的核心结构 56 胆固醇 cholesterol 1 分布 2 结构 Cholesterol 57 胆固醇及其衍生物 胆固醇的分布及功能 脑及神经组 织中 肝 肾 肾上腺 卵巢等都 有合成固醇激素的腺体 胆固醇是生物膜的重要成分 胆固 醇是合成胆汁酸 类固醇激素 维 生素D等生理活性物质的前体 58 ergosterol 麦角固醇 ergosterol F性质 经紫外线照射后可变成VD2 VD2与 VD3不同之处仅R支链 59 复习重点 1 脂肪酸和必需脂肪酸 2 脂肪的结构特征和性质 3 重要的类脂物质 作业 P66 1 3 4 60