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1、钛酸酯偶联剂在硬 PVC 填充塑料中应用技术 陈祖敏 卞希良 北京市亚大塑胶总公司 北京 101149 摘 要 本文简述了钛酸酯偶联剂的分类 偶联机理及在硬 PVC 填充塑料中的应用技 术 关键词 钛酸酯偶联剂 填充料 应用技术 1 前言 偶联剂是提高高分子复合材料性能的关 键助剂及降低高分子复合材料成本的理想辅 料 偶联剂作为无机填料的表面改性剂 改 善了填料与树脂的相容性 填料更易分散在 树脂中 降低了熔融粘度 改善了加工性能 提高了生产效率 减少了机械磨损 对实现高 填充起着重要作用 同时减少树脂用量 降低 了生产成本 目前 工业上使用的偶联剂按照化学结 构可分为硅烷类偶联剂 钛酸酯偶联
2、剂 铬体 系偶联剂 锆铝体系偶联剂 铝酸酯偶联剂及 铝钛复合偶联剂等 钛酸酯偶联剂是目前应用很广的一类偶 联剂 尤其在 PVC 填充塑料中实用价值最 好 本文将就钛酸酯偶联剂在硬 PVC 填充 塑料中应用技术作一些探讨 2 偶联剂概述 偶联剂是在无机材料和有机材料或者两 者不同的有机材料复合系统中 能通过化学 作用把二者结合起来 或者能通过化学反应 使二者的亲和性得到改善 从而提高复合材 料功能的物质 其分子中的一部份基团可与 无机物表面的化学基团反应 形成强固的化 学键 另一部分基团则有亲有机物的性质 可 与有机分子反应或物理缠绕 从而把两种性 质不大相同的材料牢固结合起来 也就是把 无机材
3、料 填充剂 与高分子材料 PVC 树脂 的界面连接起来 钛酸酯偶联剂是美国 Kenrich 石油化学 公司于 1975 年开发的一类新型偶联剂 它具 有独特的结构 对于热塑性聚合物与干燥填 充剂有良好的偶联效能 3 钛酸酯偶联剂分类132 根据分子结构与填充剂表面的偶联机 理 钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型 211 单烷氧基型 该类偶联剂特别适合于不含游离水 只 含化学键含水或物理键含水的干燥填料体 系 如碳酸钙 水合氧化铝等 典型品种为三 异硬脂酸钛酸异丙酯 TTS 也是目前应用最 广泛的钛酸酯偶联剂 212 单烷氧基焦磷酸酯基型 该类偶联剂适合于湿含量较高的填充体 系 如陶土 滑石粉等 在
4、这些体系中 除单 烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外 焦磷酸酯基还可分解形成磷酸酯基 结合一 部份水 这类偶联剂的典型品种是三 二辛 基焦磷酰氧基 钛酸异丙酯 TTOPP 38S KR 38S 213 螯合型 该类偶联剂适合于高温填料和含水聚合 物体系 如湿法二氧化硅 陶土 滑石粉 硅酸 13 2000 年第 3期 总第 21 期 塑料助剂 铝 炭黑等 在高温体系中 一般的单烷氧基 型钛酸酯由于水解稳定性较差 偶联效果不 高 而螯合型钛酸酯具有极好的水解稳定性 适于在高温状态下使用 其代表品种为二 二 辛基焦磷酰氧基 氧代酯酸钛 KR 138S 214 配位体型 这是为了避免四价钛酸酯在某些
5、体系中 的反应而研制的 该类偶联剂适于许多填充 体系 其偶联机理与单烷氧基钛酸酯类似 其代表品种为二 亚磷酸二辛酯基 钛酸四异 丙酯 KR 41B 215 典型的钛酸酯偶联剂的类型 化学结构 钛酸酯偶联剂分子结构可分6 个功能区 功能区不同 偶联剂性能功效也不同14 2 它的 通式为 Ro m Ti OX Rc Y n 式中 1 m 4 m n 6 R 短碳链烷烃基 Rc 长碳链烷烃基 X C N P S 等元素 Y 羟基 氨基 环氧基 双键等基团 钛酸酯偶联剂的主要类型及结构见表 1 表 1 典型的钛酸酯偶联剂类型 化学结构 3 偶联机理 偶联剂的作用和效果已被世人所承认和 肯定 但有关偶联
6、剂的作用机理 迄今尚无 完整理论 现有化学键理论 浸润效应和表 面能理 论 可变形层理论 拘 束层理论 等 142 而其中化学键理论被认为是比较完整 的一种理论 化学键理论认为 偶联剂含有一种化学 官能团与无机填料表面的质子作用形成共价 键 此外偶联剂还含有至少一种不同的官能 团与聚合物分子键合 从而偶联剂就起着在 无机相与有机相之间相互连接的桥梁作用 导致较强的界面结合 14 塑料助剂 2000 年第 3期 总第 21 期 4 钛酸酯偶联剂的应用技术 411 钛酸酯偶联剂种类对 PVC 偶联性能影响 由于钛酸酯偶联剂分子结构不同 所以 功能不尽相同 在偶联中有各自特点 我们在 使用选择时应根
7、据不同树脂及填充剂来选择 偶联剂 主要钛酸酯偶联剂应用范围见表 2 钛酸酯偶联剂通过烷氧基团与填料表面 吸附的微量羟基或质子发生化学反应 偶联 剂填料的表面形成单分子层 同时释放异丙 酸 不同类型的钛酸酯偶联剂由于偶联基团 上差异 对填料的含水量有选择性 一般单 烷氧型适合于干燥的仅含键合水的低含水量 的无水填料 螯合型可适用于高含水量的无 机填料 表 2 主要钛酸酯偶联剂应用范围 品 名 代 号 应 用 三异硬脂酸酰 基钛酸异丙酯 KR TTS ND2 101 本品为单烷氧基型钛酸酯偶联剂 对CaCO3 水合氧化铝等不含游离水的 干燥填充剂特别有效 可改善加工流动性 提高填料填充量 降低制品
8、成 本 适用于 PP PE PVC填充体系 三 二辛基磷酰氧基 钛酸异丙酯 TTOP 12 KR 12 本品为单烷氧基型磷酸酯偶联剂 热稳定性和水中稳定性良好 适用于 各种树脂 可提高制品的抗冲性能 增加填充量 三 二辛基焦磷酰氧基 钛酸异丙酯 TTOPP 38S ND2 201 本品为单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂 有吸收游离水的作用 对含湿量较 高的填料偶联效果好 适用于各种塑料 可增加填充量 改善加工性 提 高制品的抗冲击性 二 亚磷酸二辛酯基 钛酸四异丙酯 KR 41B本品为配位型偶联剂 可降低 PVC树脂 碳酸钙体系粘度 提高填充量效 果 二 二辛基焦磷酰氧基 氧代醋酸钛 KR 138S本
9、品为螯合型偶联剂 具有高度水解熔容性 吸湿性强 很适于潮湿的填 充体系 对软质 PVC CaCO3等填充体系有良好的偶联效果 可提高填充 量和抗冲击强度 改善加工流变性 表 3 偶联剂对碳酸钙 PVC填料体系冲击强度影响 编 号 配 方 PVC 树脂 稳定剂 CaCO3 TTOP 12TTOPP 38 相对冲 击强度 160140 12 260140112 79 360140 112113 CaCO31 2Lm 从表 3 中可以看出不同钛酸酯偶联剂对 PVC 碳酸钙填充体系冲击强度的影响152 从表3试验结果可以得知 TTOPP 38 单 烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶联剂 比TTOP 12 单烷氧
10、基型磷酸酯型偶联剂 更适合于 PVC CaCO3填料体系 提高冲击强度 412 钛酸酯偶联剂用量对 PVC 偶联性能影响 在选定偶联剂后 偶联剂的用量对偶联 效果影响较大 一般来说 随偶联剂用量增 加 偶联效果提高 填充体系的冲击强度也相 应提高 见表 4 表 515 6 2 表 4 偶联剂用量对 PVC CaCO3填充体系冲击强度影响 编 号 配 方 PVC 树脂 稳定剂CaCO3 TTOPP 38 相对冲 击强度 11004 100 260440 12 360440014108 460440112113 CaCO31 2Lm 表 5 ND2 201偶联剂用量对 PVC 硬板材性能影响 试验
11、序号 1234 PVC树脂100100100100 稳定剂8 88 88 88 8 碳酸钙60506050 ND2 201 以填料计 1 21 2 缺口冲击强度 kg cm cm2 4 24 14 94 8 拉伸强度 kg cm2 37 439 4334354 但我们在试验硬 PVC 填充料时发现 偶 联剂用量并不是愈多愈好 偶联剂加多 成本 提高 而机械性能反而下降 其原因可能是过 15 第 3 期 陈祖敏等1 钛酸酯偶联剂在硬 PVC填充塑料中应用技术 量偶联剂造成剩余物被吸附 影响偶联效果 表6 不同偶联剂对硬 PVC 机械强度影响 序号 配 方机械强度 PVC轻 CaCO3 偶联剂 偶
12、联剂 缺口冲 击强度 拉伸 强度 1100121 5 0547 7 210012 1 6 4548 1 413 钛酸酯偶联剂应用工艺17 2 41311 直接加入法 将干燥填料 树脂及偶联剂按量一起加 入高速搅拌机或密炼机内 充分混合 混炼 然后按正常的塑料加工工艺 造粒 拉片 挤 出 加工 此法简单方便 可随意选择钛酸酯 偶联剂品种和改变用量 41312 预处理法 将无机填料选用偶联剂进行表面处理 再与树脂和其他助剂混合造粒 偶联剂处理 填料 可达到最好的偶联效果 而且经过偶联 剂处理的填料表面 由亲水变成憎水 不吸 潮 从而性能稳定 预处理法可采用无水溶 剂稀释偶联剂 也可采用高速搅拌加热
13、表面 预处理 可省去溶剂消耗 而且处理效果好 操作步骤 1 将填料加入混合器中 开始搅拌 慢 慢升温到 70 90e 2 均匀地加入钛酸酯偶联剂 3 加完后 继续搅拌 10 30min 即为活 化填料 41313 偶联剂用量选择 钛酸酯偶联剂的用量一般为填料用量的 015 2 之间 最佳用量由实验决定 一般 试验三点 015 1 2 绘出实验曲线找 出最佳用量 一般当填充小于 20 份填料时 偶联剂用 量在 015 以下 填充 30 50份填料时 偶联 剂用量为 015 1 0 填充大于 50 份填料 时 偶联剂用量在 110 以上 41314 应用注意事项 1 如果配料中有活性组分 如氧化锌
14、和 硬脂酸等表面活性剂 需要等填料 PVC 树脂 和增塑剂充分混合之后才能加入 以免活性 组分先与偶联剂发生反应而降低偶联效率 2 许多钛酸酯偶联剂会与聚酯和聚酯 型增塑剂产生酯交联反应 因此应采用预处 理法或排好加料顺序 应在偶联剂作用之后 才可加入聚酯型增塑剂 3 钛酸酯与有机硅偶联剂有协同作用 然而它们在填料表面争夺质子 在采用时 应 先加有机硅烷偶联剂 后加钛酸酯偶联剂 4 填充剂的湿含量 形状 酸碱性 化学 组成等都可影响偶联效果 一般 钛酸酯类 在粗粒子填充剂中的偶联效果不及细粒子中 好 单烷氧基钛酸酯在干燥填料中效果较 好 而焦磷酸酯基型钛酸酯适于比表面大的 湿填料 5 偶联剂应
15、密封 避光保存于阴凉 干 燥 通风的仓库内 一般保质期为一年 5 小结 1 钛酸酯偶联剂是PVC CaCO3填料塑料 重要的表面改性剂 可有效改善填料与树脂的 相容性 提高整体材料的力学性能 降低成本 2 目前市场上偶联剂品种繁多 自立型 号 大多数均无化学结构 只宣传该种偶联剂 优点 建议用户应根据不同树脂及填料体系 通过试验 选择适合的偶联剂品种及用量 才 能达到最佳偶联改性效果 3 偶联剂应用工艺直接关系到应用效 果 应该遵守混料注意事项及操作步骤 才能 收到良好处理效果 参考文献 112 栾晓明 陈祖敏1 塑料 1997 1 122 陈祖敏等 塑料异型材 1996 4 38 42 132 陈祖敏等 塑料异型材 1997 3 24 27 142 吕世光1 塑料橡胶助剂手册 1 北京 中国轻工业出版 社 1995 677 684 152 陈宏刚等1 塑料科技 1996 1 15 20 162 王善勤 徐修成1 实用塑料配方 600 例 1 北京 中国轻 工业出版社 1993 16 塑料助剂 2000 年第 3期 总第 21 期
