聚天门冬氨酸的合成及其应用

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1、Development and Application 开发与应用 聚天门冬氨酸的合成及其应用 方 莉 谭天伟 北京化工大学生物化工系 北京 100029 提 要 聚天门冬氨酸是新一代可降解生物高分子材料 应用前景十分广阔 本文对聚天门冬氨酸的合成工艺 路线及其在水处理 农业 日用化工等领域的应用进行较详细的综述 认为 国外中低分子量聚天门冬氨酸的 生产技术已经成熟 高分子量聚天门冬氨酸的应用研究也在迅速发展 关键词 聚天门冬氨酸 天门冬氨酸 合成 应用 聚天门冬氨酸是一种氨基酸的聚合物 它天然 存在于软体动物和蜗牛类的壳中 相对分子质量分 布很宽 为 1000 至数十万 除具有水溶性羧酸的

2、性质外 还具有可贵的生物降解特性 它的用途极 为广泛 可取代对环境造成污染的很多化学品 是 一类对环境十分友好的生物高分子材料 因此自其 1850年首次人工合成以来 1 逐渐受到世界上各 大化学公司的关注 其中以美国 德国以及日本等 国的化学公司对聚天门冬氨酸的研究最为活跃 美 国Donlar 公司和德国 Bayer 公司等都有工业装置投 入生产 目前国外对聚天门冬氨酸进行研究的公司 越来越多 聚天门冬氨酸合成及应用方面的专利 每年都发表数十篇以上 可以预见 在 21 世纪 随着各国对环保要求的不断提高 这种可降解生物 高分子材料的生产和应用将会获得更大发展 1 聚天门冬氨酸的合成 聚天门冬氨

3、酸最早的合成方法是以 L 天门冬 氨酸为原料进行缩合 目前聚天门冬氨酸的合成主 要采用化学合成法 可分为 3 个步骤 第 1 步是由 原料制取中间体聚琥珀酰亚胺 第 2步是聚琥珀酰 亚胺水解制取聚天门冬氨酸盐 第 3步是聚天门冬 氨酸及其盐的分离纯化 聚天门冬氨酸的合成途径 见图1 图 1 聚天门冬氨酸合成路线 1 不同的合成路线及反应条件决定着聚天门冬氨 酸的分子量和分子结构 从而决定最终产品的性质 和使用性能 因此 在上述合成过程中 第一步是 决定目的产物分子量及其使用特性的关键步骤 它 24 2001 年第 3期 化工进展 因所采用的原料不同而使聚天门冬氨酸的合成分为 两条工艺路线 一是

4、以天门冬氨酸为主要原料 直 接热缩合生成聚琥珀酰亚胺 该反应多在常压及在 有酸性催化剂存在的条件下进行 反应温度为 160 260 反应时间 1 4 5h 所制得的聚天门 冬氨酸的相对分子质量覆盖面极广 从 800 到 500000 不等 所采用的反应器有捏合机 螺杆式压 出机 聚四氟乙烯盘 釜式反应器及流化床反应 器 见表 1 1 6 天门冬氨酸作为合成聚天门冬氨 酸的主要原料 可由富马酸 马来酸 马来酸酐通 过多步化学反应或生物酶法而制得 1 7 表 1 以天门冬氨酸为原料合成聚天门冬氨酸 反应状态及所用溶剂反 应 器反应条件相对分子质量转化率 用 途 固态 旋转或盘架式干燥 器 螺杆压出

5、机 1 33k 通N2 240 350 1 3h 10000 50 水处理剂 固态 聚四氟乙烯盘 螺 杆式压出机 捏合机 反应釜 常压 160 260 1 3h 磷酸催化剂 8000 8000098 高分子吸水材料 清净剂 湿润剂 水处 理剂 肥料 液态 溶剂为 莱 环丁砜 莱 NMP 莱 DMF 环丁砜 苯 反应釜 常 压 通 N2 160 240 4 5h 85 磷酸 硫酸 甲苯磺 酸作催化剂 13000 10000059 96 高分子吸水材料 清净剂 湿润剂 水处 理剂 肥料 流化态 流 化介质 CO2 N2或 空气 流化床 150 200 5min 5h 磷酸 HCl CO2作催化剂

6、800 100000 多分布于 8500 10600 100 水处理剂 金属加 工用润滑剂 合成聚天门冬氨酸的另一条工艺路线是以马来 酸 马来酸酐 富马酸等为原料齐聚或共聚生成聚琥 珀酰亚胺 该工艺多采用两步合成法 马来酸 马来 酸酐 富马酸及其衍生物与能释放出NH3的含氮化 合物 在 70 170 及 0 5 3 105Pa 条件下 反应 生成马来酸铵盐和天门冬氨酸及其盐的混合物 该 混合物再在常压或减压 1 33kPa 及酸性催化剂存 在条件下于 140 300 热聚 2 30min 制得聚琥珀 酰亚胺 过程中可以通入N2 该反应所制得的聚天 门冬氨酸的相对分子质量为 500 15000

7、多分布于 1000 4500 两步反应既可采用不同的反应器也可 采用同一反应器 8 11 见表 2 表 2 以马来酸酐 马来酸 富马酸为原料合成聚天门冬氨酸 方法步骤反应状态及溶剂反 应 器反应条件相对分子质量转化率 用 途 两 步 法 第 一 步 溶剂为氯代或非氯 代烃类 乙酰胺类等 无溶剂 固态 机械或气体搅拌反 应釜 捏合 机 泡罩 塔 60 170 1 3 105Pa 1h 催 化剂 为铜盐 汞盐 氯化 氨 硫酸铵等 第 二 步 液态或固态 反应釜 螺杆压出 机 捏合机 干燥器 140 300 2min 2h 催化剂为磷酸 500 10000 多分布于 1000 4500 96 颜料分

8、散剂 缓蚀 剂 植物促长剂 研磨 助剂 水处理剂等 固态 微波炉频率 2480 脉冲 min 1035W 30min 催化剂 为焦硫酸 磷酸等 40 70 水处理剂等 流化态 流化床 170 270 停留 时间 1 60min 催化 剂为磷酸 HCl 等 6000 1300040 9 99 8 颜料 矿物分散剂 水处理剂 肥料助剂 洗涤剂 一步法 液态 溶剂为四氢 化萘 环丁砜等 T 型管 210 220 停留 时 间 15s 进 料 9 0 g min 反 应 1 9min 催化剂为磷酸 1000 2000 纯度 98 颜料 矿物分散剂 肥料助剂 阻垢剂 防 腐剂 25 化工进展 2001年

9、第 3 期 2 聚天门冬氨酸的水解及分离纯化 聚天门冬氨酸合成工艺路线的主要区别在第一 步由原料制取聚琥珀酰亚胺上 第二步聚琥珀酰亚 胺水解制取聚天门冬氨酸钠盐 第三步聚天门冬氨 酸及其盐的分离纯化 无论采用哪种合成路线制取 聚天门冬氨酸都采用大致相同的方法 根据具体用途将聚琥珀酰亚胺用 10 60 的碱金属或碱土金属的氢氧化物 在 20 70 50 70 最佳 的条件下水解 1h 至 pH 值 10 12 时水解完全 即得到相应的聚天门冬氨酸盐 将水解产物聚天门冬氨酸盐 如聚天门冬氨酸 钠 滴入氯化钠 甲醇饱和溶液中 即得到黄色聚 天门冬氨酸钠沉淀 再经过过滤 40 下减压干 燥 即得到聚天

10、门冬氨酸钠的纯品 将水解产物聚天门冬氨酸盐 如聚天门冬氨酸 钠 用酸 如柠檬酸或盐酸 及酸性离子交换剂处 理 把 pH 值调到 7 0 即得到聚天门冬氨酸沉淀 再经过滤或喷雾干燥 即得聚天门冬氨酸纯品 3 聚天门冬氨酸合成过程的影响因素 在聚天门冬氨酸合成过程中 产品的收率和分 子量大小是两项主要的控制指标 而分子量大小决 定产品的使用性能 合成过程中的多种条件因素均 对上述指标存在不同程度的影响 下面分别予以 讨论 3 1 反应温度和反应时间 反应温度和反应时间对产物的转化率及产品性 能都有很大的影响 反应温度决定反应时间的长 短 见表 3 表 3 以马来酸酐为原料制备聚天门冬 氨酸的反应条

11、件及产品性能 9 反应温度 压力 Pa 反应时间 min 转化率 阻 垢 能 力 145 150 1 332 104 24083 2无阻垢能力 190 200通 N224077 4 与 L 天门冬氨 酸热聚产品相似 240 2509070 1 与 L 天门冬氨 酸热聚产品相等 300570 1 与 L 天门冬氨 酸热聚产品相等 从表 3 可以看出 达到相同转化率时 温度升 高后所需要的时间较升温前明显缩短 在 145 150 条件下 反应 4h 无法得到具有阻垢能力的 聚天门冬氨酸 而在温度升高后 虽然反应时间从 4h 减少到1 5h 及 5min 所得聚天门冬氨酸的阻垢 能力却与 L 天门冬

12、氨酸热聚产品相当或相等 可 见反应温度在整个反应过程中起决定性作用 3 2 催化剂和溶剂 在聚天门冬氨酸合成过程中 催化剂的存在可 明显改善聚天门冬氨酸产品的生物降解性 1 例 如 在无催化剂存在条件下以天门冬氨酸为原料制 得的聚天门冬氨酸产品 在 25 条件下 经过 28d 后降解率为 26 46 而在有催化剂条件下制 得的聚天门冬氨酸产品在相同实验条件下降解率为 82 89 2 除上述作用外 催化剂的存在可降 低反应活化能 加快反应速度 缩短反应时间 德 国 BASF 公司 5 采用流化床反应器制取聚天门冬氨 酸时 在160 200 及无催化剂条件下反应 产物 完全转化所需的时间为 50h

13、 而在相同温度下有催 化剂存在时 获得相同转化率的时间仅为 5min 5h 反应时间缩短了 10 倍以上 催化剂的存在还 可使反应在较低的温度下进行 改善产品的颜 色 5 溶剂的存在可降低反应物粘度 提高传质速度 及反应效率 改善反应条件 在反应过程中加入的 溶剂和催化剂协同作用 可在相同的反应时间内 提高反应物的转化率和产物的分子量 根据文献 1 6 8 11 两条合成路线都以磷酸作催化剂 效果最好 溶剂的选择与采用的原料和合成路线有 关 以天门冬氨酸为原料制备聚天门冬氨酸时 溶 剂选择以莱 环丁砜为最佳 而以马来酸酐为原料 制备聚天门冬氨酸时 溶剂的选择则根据具体反应 物而定 3 3 合成

14、路线 聚天门冬氨酸的合成有两条工艺路线 而以天 冬氨酸为原料经热缩合制取聚天门冬氨酸这一工艺 路线的历史最长 从产品性能及用途方面看 以天 冬氨酸为原料可制取浅色聚天门冬氨酸产品 它降 低了产品脱色的成本 是日用化学品中理想的中间 原料 其相对分子质量范围较宽 从 800 500000 用途十分广泛 而以马来酸 马来酸酐为原料时的 产品 相对分子质量较低 一般在 800 15000 其 用途在高分子吸水材料及化妆品等方面受到了很大 的限制 例如 在聚天门冬氨酸的相对分子质量低 于 20000 时 无论用 光照射还是用化学交联法都 26 2001 年第 3期 化工进展 无法形成水凝胶 然而对于相

15、对分子质量相近的产品 以马来酸 酐为原料制取的聚天门冬氨酸对 CaCO3的抑制能力 及对颜色的分散能力较强 而在有催化剂存在条件 下 以天门冬氨酸为原料制取的聚天门冬氨酸 生 物降解性则最好 1 因此 对于作阻垢剂及水处理 剂而言 以马来酸为原料的合成路线较具优越性 而对于高分子吸水材料 日用化学品及其他一些特 殊用途的产品而言 以天冬氨酸为原料的工艺路线 则较具优势 3 4 其他影响因素 在聚天门冬氨酸的合成过程中 有些合成实例 往往通入惰性气体 常用的有氮气 二氧化碳等 惰性气体的通入 可降低系统分压 防止高温下反 应物的氧化及结焦 同时对反应物及反应产物起到 保护作用 改善产品颜色 反应

16、压力对聚天门冬氨酸产品的颜色有很大的 影响 以马来酸酐为原料制备聚天门冬氨酸时 在 1 33 104Pa 真空条件下反应 可得到颜色较好的 产品 4 聚天门冬氨酸的用途 聚天门冬氨酸是具有氨基的聚羧酸 除具有一 般聚羧酸的特点外 还具有很好的生物相容性和生 物降解性 且无毒无污染 因此用途十分广泛 概 括起来有如下几个方面 4 1 缓蚀剂 阻垢剂 聚天门冬氨酸可螯合钙 镁 铜 铁等多价金 属离子 尤其是可以改变钙盐的晶体结构 使其形 成软垢 因而具有良好缓蚀 阻垢性能 可用作多 价螯合剂 缓蚀剂及阻垢剂 目前 聚天门冬氨酸 在这方面用量最大的是用于水处理 处理锅炉 水 冷系统及炼油化工循环用水 例如 美国孟山都 Monsanto 公司 12 研制的聚天门冬氨酸在 3 的加 入量时 pH10 30 对钢的缓蚀效果十分明显 美国罗姆哈斯公司 Rohm Haas 13 研制的聚天门 冬氨酸的缓蚀效果非常好 既可用于水处理系统 又可用作仪器设备等洗液 起到清洁及缓蚀的作 用 从文献上看 用作缓蚀剂 阻垢剂的聚天门冬 氨酸的相对分子质量要求不高 一般都在 15000 以 下 两种工艺路线都可用于