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1、FHZDZHS0040 海水 氰化物的测定 异烟酸吡唑啉酮分光光度法 F HZ DZ HS 0040 海水 氰化物的测定 异烟酸吡唑啉酮分光光度法海水 氰化物的测定 异烟酸吡唑啉酮分光光度法 1 范围范围 本方法适用于大洋 近岸 河口及工业排污口水体中氰化物的测定 检出限 0 05 g L CN 2 原理原理 蒸馏出的氰化物在中性 pH7 8 条件下 与氯胺 T 反应生成氯化氰 后者和异烟酸反应 并经水解生成戊烯二醛 与吡唑啉酮缩合 生成稳定的蓝色化合物 在 639nm 处测定吸光度 脂肪酸不影响测定 干扰测定的因素主要有氧化剂 硫化物 高浓度的碳酸盐和糖类等 干扰物质的检测与消除干扰方法见
2、6 1 3 试剂试剂 除非另作说明 本法中所用试剂均为分析纯 水为二次蒸馏水或等效纯水 3 1 丙酮 CH3COCH3 3 2 N 二甲基甲酰胺 DMF HCON CH3 2 3 3 氢氧化钠溶液 2g L 称取 5g 氢氧化钠 NaOH 加水溶解并稀释至 2500mL 转入棕色小 口试剂瓶 橡皮塞盖紧 3 4 氢氧化钠溶液 0 01g L 取 5mL 氢氧化钠溶液 2g L 稀释至 1000mL 3 5 磷酸盐缓冲溶液 pH7 称取 34 0 磷酸二氢钾 KH2PO4 和 89 4g磷酸氢二钠 Na2HPO4 12H2O 溶于水中并稀释至 1000mL 3 6 氯胺T溶液 10g L 取 1
3、g氯胺T CH3C6H4SO2NClNa 3H2O 加水溶解并稀释至 100mL盛 于 125mL棕色试剂瓶中 低温避光保存 有效期一周 须经常检查氯胺 T 是否失效 检查方法如下 取配成的氯胺T若干毫升 加入邻甲联苯胺 若呈血红色 则游离氯 Cl2 含量充足 如 呈淡黄色 则游离氯 Cl2 不足 应重新配制 3 7 异烟酸 吡唑啉酮溶液 3 7 1 吡唑啉酮溶液 称取 0 25g吡唑啉酮 C6H5NN C CH3 CH2CO 溶于 20mL N 二甲基甲酰 胺中 3 7 2 异烟酸溶液 称取 1 5g异烟酸 C6H6NO2 溶于 24mL氢氧化钠溶液 20g L 中 临用前 将吡唑啉酮溶液和
4、异烟酸溶液按 1 5 混合 3 8 乙酸锌溶液 100g L 称取 50g乙酸锌 Zn CH3COO 2 加水溶解并稀释至 500mL 摇匀 3 9 酒石酸溶液 200 g L 称取 100g酒石酸 HOOC CHOH 2COOH 加水溶液并稀释至 500mL 摇匀 1 3 10 氯化钠标准溶液 0 0192mol L 取氯化钠 NaCl 光谱纯 于瓷坩埚中 于 450 高温 炉中灼烧至无爆裂声 置干燥器中冷却至室温 准确称取 1 1221g 氯化钠溶于水中 并移入 1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度 摇匀 3 11 硝酸银标准溶液 称取 3 76g 硝酸银 溶于水并稀释至 1000mL 贮
5、存于棕色试剂瓶中 此溶液每周标定一 次 标定 取 25 00mL 氯化钠标准溶液于 250mL 锥形瓶中 加入 50mL 水 放入玻璃搅拌子 装好滴 定装置 滴加 2 3 滴铬酸钾指示剂 用硝酸银标准溶液滴定至颜色由白色变成桔红色即为终点 平行三次 极差小于 0 02mL 取平均值 1 V 以 75mL 水代替氯化钠溶液 按上述步骤平行测定二次 取平均数得空白值 o V按公式 1 计算硝酸银标准溶液摩尔浓度 mol L CAgNO3 oo NaClNaCl VVVV Vc 11 00 250192 0 1 3 12 氰化钾标准溶液 注意 氰化钾剧毒 须小心操作 严禁遇酸 注 1 接触氰化物时务
6、必小心 要防止喷溅在任何物体上 严禁氰化物与酸接触 不可用嘴直接吸取氰化 物溶液 若操作者手上有破伤或溃烂 必须带上胶手套保护 注 2 含有氰化钾的废液应收集在装有适量硫代硫酸钠和硫酸亚铁的废液物中 稀释处理 3 12 1 氰化钾标准贮备溶液 称取 2 5g 氰化钾 KCN 先用少量氢氧化钠溶液 2g L 溶解 移 入 1000mL 容量瓶中 再用氢氧化钠溶液 2g L 稀释至刻度 摇匀 标定 量取 25 00mL 氰化钾标准贮备溶液于 250mL 锥形瓶中 加 50mL 氢氧化钠溶液 2g L 放入玻璃搅拌子 滴入 2 3 滴试银灵指示剂 用硝酸银标准溶液滴定至白色变红色为终点 平 行滴定三
7、次极差小于 0 02mL 取平均值得 1 V 以 75mL 氢氧化钠溶液 2g L 代替氰化钾溶液 按上述步骤平行测定二次 取平均值得 o V 按公式 2 计算氰化钾标准贮备溶液的浓度 00 25 04 52 1 3 oAgNO CN VVc 2 式 2 中 CN 氰化钾标准贮备溶液的浓度 mg L cAgNO3 标定过的硝酸银标准溶液的浓度 mol L 2 3 12 2 氰化钾标准溶液 10 0 g mL 量取V3 mL氰化钾标准贮备溶液 计算见公式 3 放入 200mL容量瓶中 用氢氢化钠溶液 2g L 稀释至刻度 摇匀 此溶液 1 00mL含 10 0 g氰化 物 V3 1000 200
8、 0 10 CN 3 式 3 中 V3 量取氰化钾标准贮备溶液体积 mL CN 氰化钾标准贮备溶液的浓度 mg mL 3 12 3 氰化钾标准使用溶液 1 00 g mL 量取 10 00mL氰化钾标准溶液 10 0 g mL 于 100mL容量瓶中 用氢氧化钠溶液 0 01g L 稀释至刻度 摇匀 此溶液 1 00mL含 1 00 g CN 当天配制 3 13 铬酸钾指示剂 50g L 称取 5g铬酸钾 K2CrO4 溶于少量水中 滴加硝酸银溶液至红色 沉淀不溶解 静置过夜 过滤后稀释至 100mL 盛于棕色瓶中 3 14 甲基橙指示剂溶液 2g L 称取 0 2g甲基橙 NaSO3C6H4
9、N NC6H4N CH3 2 溶解于 100mL 水中 盛于棕色滴瓶中 3 15 对二甲氨基亚苄基罗丹宁 试银灵 丙酮溶液 溶解 20mg试银灵 CH3 2NC6H4CH CCONH SS 于 100mL丙酮 CH3COCH3 中 搅匀 转入 125mL棕色滴瓶中 4 仪器设备仪器设备 4 1 分光光度计 4 2 1000mL 全玻璃磨口蒸馏器 6 套 配蛇形冷凝管 4 3 6 600W 6 联电炉 5 试样制备试样制备 5 1 海水样品用玻璃或金属采样器采集 水样要在现场预处理 水样加固体 NaOH 至 pH12 13 贮存于棕色玻璃瓶中 密封保存 保存温度 4 保存时间 24h 详见 GB
10、17378 3 1998 5 2 试样量 测定水样用量 500mL 6 操作步骤操作步骤 6 1 水样中干扰物质的检验及其消除方法 6 1 1 氧化剂 在水样的保存和处理期间 氧化剂能破坏大部分氰化物 检验方法 点一滴水样于稀盐酸 浸过的KI 淀粉试纸上 如出现蓝色斑点 可在水样中加计量的Na2S2O3晶体 搅拌均匀 重复 试验 直至无蓝色斑点出现 然后每升加 0 1g过量的硫代硫酸钠晶体 6 1 2 硫化物 硫化物能迅速地把CN 转化成CNS 特别是在高pH值的情况下 并且随氰化物一起蒸出 对比色 滴定和电极法产生干扰 检验方法 点一滴水样于预先用醋酸盐缓冲液 pH 4 浸过 3 的醋酸铅试
11、纸上 如试纸变黑 表示有硫离子 可加醋酸铅或柠檬酸铋除去 重复这一操作 直至醋酸铅试纸不再变黑 6 1 3 碳酸盐 高浓度的碳酸盐 在加酸时 可释放出较多的二氧化碳气体 影响蒸馏 而二氧化碳消耗 吸收剂中的氢氧化钠 当采集的水样含有较高的碳酸盐 例如炼焦废水等 其碳酸盐含量较高 可使用熟石灰 Ca OH 2 使pH提高至 12 12 5 在沉淀生成分层后 量取上层清液测定 6 2 在水样 或经 6 1 条消除干扰后的水样 中加氢氧化钠固体 直至 pH12 12 5 若水样已在 现场加过氢氧化钠 则此操作步骤可以省略 贮存于棕色玻璃瓶中 因氰化物不稳定 水样加 碱固定后 亦应尽快测定 6 3 工
12、作曲线的绘制 6 3 1 分别吸取 0 0 20 0 50 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00mL 氰化钾标准使用溶液 1 00 g mL 置于 8 支 25mL 具塞比色管中 加水至 10mL 混匀 6 3 2 加入 5mL 磷酸盐缓冲溶液 混匀 迅速加入 0 2mL 氯胺 T 溶液立即盖塞子 混匀 放 置 3min 5min 加入 5mL 异烟酸 吡唑啉酮溶液 混匀 加水至刻度 混匀 在 25 35 水 浴中放置 40min 取出 冷却至室温 6 3 3 用 10cm吸收皿 以试剂空白 零浓度 为参比 于波长 638nm处测定吸光度Ai和Ao 在 1h内测完 6 3 4 以A
13、i Ao为纵坐标 相应的CN 量 g 为横坐标 绘制标准曲线 6 4 水样测定 6 4 1 量取 500mL 混匀水样 6 2 于 1000mL 蒸馏瓶中 依次加入 7 滴甲基橙指示剂 2g L 20mL 乙酸锌溶液 100g L 10mL 酒石酸溶液 200g L 如水样不呈红色则继续加酒石酸溶 液直至水样保持红色 再过量 5mL 6 4 2 放入少许沸石 或几条一端熔封的玻璃毛细管 立即盖上瓶塞 接好蒸馏装置 见图 1 图图 1 蒸馏装置示意图蒸馏装置示意图 1 1 升全玻璃磨口蒸馏瓶 2 蛇形冷凝管 3 玻璃管 4 50mL 具塞比色管 5 氢氧化钠吸收液 6 万用电炉 7 铁架台 4
14、6 4 3 移取 10mL 氢氧化钠溶液 0 01 g L 置于 100mL 容量瓶中 吸收液 并将冷凝管出口 浸没于吸收液中 6 4 4 开通冷却水 接通电源进行蒸馏 当馏出液的体积接近 100mL 时 停止蒸馏 取下量瓶 并加水至标线 混匀 此液为溜出液 B 注 水样进行蒸馏时应防止倒吸 发现倒吸较严重时 可轻敲一下蒸馏器 6 4 5 量取馏出液 B 10 00mL置于 25mL具塞比色管中 按 6 3 2 6 3 3 条操作步测定其吸光 度AW 注 25mL 比色管和 1000mL 蒸馏器使用完毕后应浸泡在稀硝酸中 6 4 6 量取纯水 500mL 按水样测定操作步骤 6 4 1 6 4
15、 5 测定试样空白吸光度Ab 7 结果计算结果计算 由 Aw Ab 值从标准曲线中查得相应的CN 微克数 按公式 4 计算水样中CN 的含量 1000 2 1 VV mV CN 4 式 4 中 CN 水样中氰化物的浓度 mg L m 查标准曲线或由回归方程计算得到的氰化物质量 g V1 馏出液定容后的体积 mL V2 用于测定的馏出液的体积 mL V 量取水样的体积 mL 8 精密度和准确度精密度和准确度 5 个实验室测定同一天然海水加标样品 内含氰化物 以CN 计 43 4 g L 相对误差 3 8 重复性 r 2 7 g L 重复性相对标准偏差 2 2 再现性 R 4 6 g L 再现性相对标准偏差 3 8 9 参考文献参考文献 1 GB17378 4 1998 中华人民共和国国家标准 海洋监测规范 第 4 部分 海水分析 S 北 京 中国标准出版社 1999 98 102 2 GB7486 87 中华人民共和国国家标准 水质氰化物的测定 第一部分 总氰化物的测定 S 北京 中国标准出版社 1987 96 101 5
