《潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《潘仁祖高分子化学课件第五章聚合方法（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 聚 合 方 法 本章重点 1 掌握各种聚合方法的特点 如配方 聚合场所 聚合机理 生产特征 产物特征等 2 了解本体聚合减小自动加速效应的方法 3 溶液聚合中溶剂的影响 4 掌握乳液聚合的机理 1 5 1 引言 5 2 本体聚合 5 3 溶液聚合 5 4 悬浮聚合 5 5 乳液聚合 第五章 聚 合 方 法 2 n自由基聚合方法 聚合方法概述 n离子和配位聚合方法 n逐步聚合方法 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 溶液聚合溶液聚合 本体聚合本体聚合 熔融缩聚熔融缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚 固相缩聚固相缩聚 3 5 1 引 言 前几章我们
2、已定量描述了聚合反应规律 例如自由基聚合 聚合速率方程 共聚物组成方程 数均聚合度方程 4 5 1 引 言 建立这些方程应用了哪些假定 长链原理 链引发反应所消耗的单体可忽略不计 双基终止 等活性原理 链自由基的活性与链长无关 稳态假定 链引发速度与链终止速度相等 自由基浓度不 随时间变化 满足后两个假定的通常是 低转化率的聚合体系 高转化率的稀溶液聚合体系 实质 聚合体系需呈均相 且达到分子级混合 微观最大混合 5 5 1 引 言 工业聚合反应 不可能只进行到很低的转化率 也 很少在稀溶液体系中进行 这是因为 聚合速率慢 设备利用率低 易发生向溶剂的链转移 聚合物分子量偏低 溶剂回收麻烦 能
3、耗大 工业上 溶液聚合多用于聚 合物溶液直接使用的场合 如 合成纤维纺丝液 涂料 胶粘剂 等 单体和引发剂溶于适当溶剂 中的聚合称溶液聚合 6 5 1 引 言 优点 可以消除聚合体系粘度过高所造成的影响 易于撤热控温 有可能消除聚合过程中的自加速现象 凝胶效应 Gel Effect 7 5 1 引 言 自由基聚合 溶液聚合 Solution Polymerization 本体聚合 Bulk Polymerization 悬浮聚合 Suspension Polymerization 乳液聚合 Emulsion Polymerization 根据物料 起始状态 进一步考虑聚合后体系的状态 本体和溶
4、液聚合还包括 沉淀聚合 Precipitation Polymerization 分散聚合 Dispersion Polymerization 8 5 1 引 言 离子和配位聚合 溶液聚合 均相溶液聚合 淤浆聚合 Slurry Polymerization l 本体聚合 l 气相聚合 Gas Phase Polymerization 逐步聚合 溶液缩聚 Solution Polycondensation 熔融缩聚 Melt Polycondensation 界面缩聚 Interfacial Polycondensation 固相缩聚 Solid Phase Polycondensation 9
5、 5 1 引 言 这些聚合方法各有其优点 但也存在着许多工程问题 扩散 混合与传质问题 传热问题 残留单体脱除问题 聚合过程中分散体系的稳定性问题 均相催化剂的负载化问题 聚合产物颗粒形态问题 聚合反应器防粘壁问题 聚合过程的连续化问题 流混模式问题 非稳定态问题等 10 5 1 引 言 化学的角度更关心其中的科学问题 均相高粘体系的聚合过程规律 各种非均相聚合过程规律 悬浮聚合 乳液聚合 沉淀聚合 分散聚合 淤浆聚合 气相聚合 界面缩聚 聚合速率 聚合物分子量及其分布 共聚组成及其分布 11 聚合体系和实施方法示例 单体 介质 体系 聚合方法 聚合物 单体 或溶剂 体系 均相非均相 均相体系
6、本体聚合 气态 液态 固态 乙烯高压聚合 苯乙烯 丙烯酸酯类氯乙烯 溶液聚合 苯乙烯 苯 丙烯酸 水 丙烯腈 二甲基甲酰胺 苯乙烯 甲醇 丙烯酸 己烷 丙烯腈 水 非均相体系 悬浮聚合 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 偏氯乙烯 乳液聚合苯乙烯 丁二烯氯乙烯 12 5 1 引 言 项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合 配方 主要成分 单体 引发剂 单体 引发剂 溶剂 单体 油溶性引发剂 水 分散剂 单体 水 水溶性 引发剂 水溶性乳 化剂 聚合场所 本体内溶液内液滴内胶束与乳胶粒内 聚合机理 提高速率降低分 子量 向溶剂链转移 分子量与速率均 降低 与本体聚合同 能同时提高速率与 分子量 生产特
7、征 不易散热 易散热 可连续 生产 不宜制备 干粉或粒状树脂 散热容易 间歇生产 需分离洗涤干燥程 序 易散热 可连续 制粉状树脂时需凝 聚洗涤干燥 产物特性 纯净 透明 分 子量分布较宽 溶液直接使用 较纯净 留有少量分 散剂 留有少量乳化剂与 其他助剂 四种聚合方法的比较 13 5 2 本 体 聚 合 本体聚合 Bulk polymerization 是单体本身在不加溶剂以 及其它分散剂的条件下 由引发剂或直接由光 热等作用 下引发的聚合反应 优点 无杂质 产品纯度高 聚合设备简单 适用的反应 范围较广 缺点 体系粘度大 聚合热不易扩散 反应难以控制 易 局部过热 造成产品发黄 自动加速作
8、用大 严重时可导 致爆聚 14 工业上多采用两段聚合工艺 i 预聚合 在较低温度下预聚合 转化率控制在10 30 体系粘度较低 散热较容易 ii 后聚合 更换聚合设备 薄层聚合 分步提高聚合温 度 使单体转化率 90 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类 i 均相聚合 聚合产物可溶于单体 如苯乙烯 MMA等 5 2 本 体 聚 合 15 ii 非均相聚合 沉淀聚合 聚合产物不溶于单体 如乙烯 聚氯乙烯等 在聚合 过程中聚合产物不断从聚合体系中析出 产品多为白色 不透明颗粒 在沉淀聚合中 由于聚合产物不断析出 体系粘度不会明显增加 但不管是均相聚合还是沉淀聚合 都会导致自动加 速作用 5
9、2 本 体 聚 合 16 5 2 1 MMA的间歇本体聚合 有机玻璃板的制备 甲基丙烯酸甲酯 MMA 是丙烯酸酯类中的重要一员 可 用来生产板 管 棒和其他型材 聚甲基丙烯酸甲酯透光率 92 光学性能比无机玻璃好 素有有机玻璃之称 可用作 航空玻璃 在间歇本体聚合制有机玻璃板过程中 有散热困难 体 积收缩 易产生气泡等问题 可以分成预聚 聚合和高温后 处理三个阶段加以控制 5 2 本 体 聚 合 17 MMA BPO AIBN 增塑剂 脱模剂 普通搅拌釜 90 95 粘稠液体 10 20 粘度不高 凝胶效应也不严重 传 热并无困难 预聚至一定程度后 体积已经部分收缩 聚合热已部分 排除 预聚
10、40 50 聚合数天 与散热速度相适应 聚合物 90 成品 T Tg 5 2 本 体 聚 合 18 5 2 2 乙烯高压连续气相本体聚合 压力 150 200MPa 温度 180 200 引发剂 微量O2 高温 易链转移 形成支链 不易紧密堆砌 结晶 度 55 65 熔点105 110 密度0 91 0 93g cm 3 低密度聚乙烯 LDPE 5 2 本 体 聚 合 19 5 3 溶 液 聚 合 溶液聚合 Solution polymerization 是将单体和引发剂溶于适当 溶剂中 在溶液状态下进行的聚合反应 优点 i 聚合热易扩散 聚合反应温度易控制 ii 体系粘度低 自动加速作用不明
11、显 反应物料易输送 iii 体系中聚合物浓度低 向高分子链转移生成支化或交联 的产物较少 因而产物分子量易控制 分子量分布较窄 iv 可以溶液方式直接成品 20 缺点 i 单体浓度较低 聚合速率慢 设备生产能力较低 ii 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低 iii 溶剂分离回收费用高 除尽聚合物中残留溶剂困难 聚合产物溶于溶剂的叫均相溶液聚合 聚合产物不溶 于溶剂的叫非均相溶液聚合 5 3 溶 液 聚 合 21 自由基溶液聚合选择溶剂时 注意下列两方面 1 溶剂对聚合活性的影响 a 对引发剂有诱导分解作用 b 链自由基对溶剂有链转移反应 这两方面的作用都 可能影响聚合速率和分子量 2
12、 溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响 选用良溶剂时 为均相聚合 如果单体浓度不高 可 能不出现凝胶效应 5 3 溶 液 聚 合 22 丙烯腈连续溶液聚合 聚丙烯腈是重要的合成纤维 耐光耐候 保暖性好 轻 软 有人造羊毛之称 是针织衫和混纺外套的良好材料 其 产量仅次于涤纶和聚酰胺 在合成纤维中居第二位 丙烯腈均聚物中氰基极性强 分子间力大 加热时不熔 融 只分解 只有少数几种强极性溶剂 如DMF和DMSO才 能使之溶解 均聚物难成纤维 成纤以后也不柔软 性脆 难染色 5 3 溶 液 聚 合 23 因此聚丙烯腈纤维都是丙烯腈和第二 三单体的共聚物 第一单体 丙烯腈含量约 90 92 第二单体
13、 丙烯酸甲酯 用量约 7 10 其作用是适当降低 分子间吸力 增加柔软性和手感 有利于染料分子扩散 第三单体 含有易与染料分子结合的酸性或碱性基团 用量 约 1 带羧基 如亚甲基丁二酸或衣康酸 和磺酸盐 如烯 丙基磺酸钠 的第三单体有助于盐基性染料的染色 带碱性基 团的第三单体 如乙烯基吡啶 则有助于酸性染料的染色 5 3 溶 液 聚 合 24 悬浮聚合 Suspension polymerization 是通过强力搅拌并在分 散剂的作用下 把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中 由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应 在悬浮聚合体系中 单体不溶或微溶于水 引发剂只溶 于单体 水是连续相 单体为分散相
14、 是非均相聚合反应 体系中存在单体 引发剂 水 分散剂 对于该方法 每一个小液滴相当于本体聚合的一个小单元 机理与本 体聚合同 5 4 悬 浮 聚 合 5 4 1 一般介绍 25 5 4 悬 浮 聚 合 分 类 均相聚合 如苯乙烯 MMA 可得到透明状珠体 沉淀聚合 氯乙烯 可得到不透明粉末 制得的粒子 直径约在0 001 2mm范围 珠状聚合 粒子直径在1mm左右的悬浮聚合 分散聚合 粒子直径在0 01mm以下的悬浮聚合 粒子直径的大小与搅拌强度和分散剂的性质 用量有关 26 优点 i 体系粘度低 传热和温度容易控制 产品分子量及其 分布比较稳定 ii 分子量比溶液聚合高 杂质含量比乳液聚合
15、少 iii 后处理比乳液聚合简单 成本低 粒状树脂可直接 成型 5 4 悬 浮 聚 合 27 缺点 i 存在自动加速作用 ii 必须使用分散剂 且在聚合完成后 很难从聚合产 物中除去 会影响产物的性能 如外观 老化性能等 iii 聚合产物颗粒会包藏少量单体 不易彻底清除 影 响聚合物性能 5 4 悬 浮 聚 合 28 5 4 2 液 液分散和成粒过程 单 体 搅拌 界面张力 粘合 分散 粘合 粘合 5 4 悬 浮 聚 合 剪切力界面张力 剪 切 力 使单体液层分散成液滴 界面张力 使微小液滴聚集 29 5 4 3 分散剂和分散作用 为了阻止单体液滴在碰撞时不再凝聚 必须加入分散剂 分散剂在单体
16、液滴周围形成一层保护膜或吸附在单体液滴表面 在单体液滴碰撞时 起隔离作用 从而阻止或延缓单体液滴 的凝聚 悬浮聚合分散剂主要有两大类 i 水溶性的高分子 如聚乙烯醇 明胶 羟基纤维素等 ii 难溶于水的无机物 如碳酸钙 滑石粉 硅藻土等 5 4 悬 浮 聚 合 30 主要是吸附在液滴表面 形 成一层保护膜 起着保护胶体的 作用 同时还使表面 或界面 张 力降低 有利于液滴分散 机理是细粉吸附在 液滴的表面 起机械隔 离的作用 5 4 悬 浮 聚 合 31 5 4 悬 浮 聚 合 5 4 4 氯乙烯悬浮聚合 80 的聚氯乙烯用悬浮聚合法生产 根据疏松型和紧密型PVC的要求不同 配方有变化 PVC的聚合度与引发剂浓度无关 仅由温度来控制 聚 合速率主要由引发剂用量来调节 分散剂的性质对PVC颗粒形态有很大影响 32 5 5 乳 液 聚 合 5 5 1 概述 乳液聚合 Emulsion Polymerization 是在乳化剂的作用 下并借助于机械搅拌 使单体在水中分散成乳状液 由水 溶性引发剂引发而进行的聚合反应 乳化剂 Emulsifier surfactant 能使油水混合物变成乳状
