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1、题目：铝电解用惰性可润湿性阴极学生姓名：彭 嘉 鑫学 号：120840512专业班级：冶金1205班指导老师：方 钊2016.04.05目录题目：铝电解用惰性可润湿性阴极1第一章 铝电解现状21.1碳素阳极消耗及带来的问题21.2 碳素阴极与铝液不润湿及带来的问题2第二章 近年来研究应用的惰性可润湿性阴极32.1 TiB2陶瓷可润湿性阴极材料3 2.2 TiB2C陶瓷可润湿性阴极材料3 2.3 TiB2可润湿性阴极涂层材料3 2.3.1电化学沉积法32.3.2常温固化法42.3.3新型等离子喷涂法4第三章 采用惰性阴极的电解槽53.1单独采用惰性阴极的电解槽53.1.1“蘑菇状”阴极电解槽53
2、.1.2采用炭素阳极的导流型电解槽53.2惰性阳极和可润湿性阴极联合使用的电解槽5 3.2.1单聚铝沟惰性阳极导流槽53.2.2多聚铝沟惰性阳极导流槽53.2.3复杂结构惰性阳极导流槽53.2.4竖式电极电解槽63.2.5料浆电解槽6第1章 铝电解现状铝作为产量最大的有色金属， 是我国国民经济的重要支柱产业。传统的 Hall-Herouh 熔融盐铝电解是在以冰晶石和氧化铝以主要成分的电解质中，以碳素材料作为阳极在950970的高温电解质中进行熔盐点解，阳极上产生的新生态氧将使碳阳极氧化燃烧产生CO2、CO、CF4、C2F6、SOx、NO等污染气体，没生产1t铝，就要排放约1000的污染气体。因
3、此，传统的铝电解是一种高耗能、高污染和高成本的行业。在 Hall-Herouh 熔融盐铝电解法生产原铝的工艺中，阳极和阴极是电解的两大核心。1.1碳素阳极消耗及带来的问题碳阳极是电解铝生产的主要原料之一。它作为导体将直流电导入电解槽，并作为电解槽阳极材料参与阳极反应。电解铝反应式为2Al2O3+3C4Al+3CO2可以看出，在电解过程中，碳素阳极是消耗性的，故碳素阳极必须周期性更换。如果电流效率为100%，阳极含碳量为100%，那么吨铝理论碳阳极消耗量为334kg，但是由于Al的二次反应（电流效率低于100%）以及碳素阳极的空气氧化、CO2氧化及碳渣脱落，致使实际吨铝阳极净消耗量超过400kg
4、。阳极性能影响阳极消耗主要有三种不同的机理，即CO2与阳极的反应破坏性、空气与阳极的反应破坏性和热冲击裂纹掉渣掉块。一方面由于阳极的经常更换使电解槽的电流分布和热平衡受到干扰，维护和更换阳极需要较多的工时和劳动力，增加了生产成本；另一方面由于碳阳极的不均匀的氧化和崩落使电解质中出现碳渣。铝电解槽产生的碳渣严重时可将低电效3%5%，致使吨铝电耗增加400700kWh，所以对电解槽十分不利，200kA电解槽采取人工捞碳渣每日每槽可捞出碳渣20kg，吨铝13kg，占吨铝碳耗的2.5%左右。1.2 碳素阴极与铝液不润湿及带来的问题能耗高、产能低、阴极内衬寿命短、铝的在氧化损失大是现行铝电解生产中存在的
5、主要缺点，碳素材料阴极不能被铝润湿是造成上述缺点的主要原因之一。由于金属Al液与碳阴极材料表面润湿性差，为了不使碳阴极表面暴露于电解质中，电解槽不得不保持一定高度的铝液。铝液在电磁力的作用下发生运动并导致铝液与电解质界面的形变，并且铝液高度越低，铝液运动越强烈，这就是现行铝电解槽的铝液高度必须保持在15cm以上的原因。为防止铝液的运动和界面形变影响电流效率，电解槽不得不保持较高的极距，这就是现行铝电解槽必须保持较高槽电压的原因。据测算统计，铝电解槽两极间的电压降为1.32.0V，相比碳阳极电解铝化学理论分解电压1.2V，可以看出，现行电解铝工艺很大一部分能量消耗在两极之间，如果能够适当减小极距
6、，可以大幅度节约吨铝能耗，降低原铝生产成本。金属铝与碳素阴极在点解温度下可反应生成Al4C3，当铝液对阴极未覆盖好时，Al4C3将直接与电解质接触并溶解到电解质中，进而促进Al4C3生成和阴极腐蚀。第2章 近年来研究应用的惰性可润湿性阴极铝工业上所用“阴极”一词则是指盛置熔融的铝液和电解液的容器而言。这包括：底部炭块、边部炭块、碳素内衬和阴极导电棒。在底部炭块之下还有耐火材料和保温材料，所有这些都装在一只固定钢壳内。碳阴极的功用除了盛置铝液和电解液之外，主要是用来传导电流，即电子是由它来传导进入电解槽内。铝液经常覆盖在底部炭块之上，铝液便是实际上的阴极。阴极炭块的种类有：石墨、石墨质碳、石墨化
7、碳、无定形碳。在这四种阴极炭块之中，石墨化碳块的导电性最好，钠膨胀系数最小，灰分最低，其主要弱点是不耐磨。因此，如果在石墨炭块上喷涂一层TiB2，则其使用寿命可延长到810年，而其炉底电压降明显低于其他三种，但是价格较贵。2.1 TiB2陶瓷可润湿性阴极材料TiB2的烧结性能差，较难通过无压烧结获得相对密度大于95%的TiB2材料，通过热压烧结或添加烧结助剂冷压烧结可获得较高致密度的TiB2陶瓷材料。但是热压烧结制备费用高，并且难以制备成复杂形状的材料，同时由于化学键特性的差异，在烧结过程中其晶粒沿C轴方向的生长速度显著高于其它方向，导致晶粒异常长大使材料性能劣化，从而限制了其推广应用。前人对
8、TiB2陶瓷作为铝电解阴极的应用形式进行过许多尝试，曾经把TiB2制成板、棒、管及格栅等形式突出于铝液上，也有以片状、块状形式结合结合在阴极炭块表面进行使用的。但是在实际应用中，解决TiB2陶瓷阴极材料在碳机体上固定的问题是一项艰巨任务，各种努力都没有成功，始终存在材料破损。2.2 TiB2C陶瓷可润湿性阴极材料TiB2复合阴极材料是当前研究的另一个方向。TiB2-SiC、TiB2-TiC、TiB2-TiC-AlN 等多种TiB2基陶瓷阴极材料都被人们研究过。这些复合材料制成的电极的耐腐蚀性能不是很好。其中添加AlN的复合材料尽管明显地提高了阴极的抗腐蚀能力，却也增大了电极的电阻率。TiB2C
9、 阴极材料是目前研究得较多的惰性可润湿性阴极材料，添加碳素材料与 TiB2制备成复合阴极材料，降低了对 TiB2原料纯度的要求，从而能大幅度的降低 TiB2惰性可润湿性阴极材料的成本，提高抗热震性和机械强度，成型性好，易大型化，而且还不会影响材料的导电性。2.3 TiB2可润湿性阴极涂层材料TiB2阴极涂层是目前所研究的铝电解惰性可润湿性阴极材料中最具代表性的一种，由于它使用阴极的形式与碳素阴极结合在一起，因此既可以用于新型电解槽中用作惰性可润湿阴极，也可以用于现行电解槽中，提高金属铝液与碳阴极内衬的润湿性，阻挡和延缓钠和电解质的渗透，改善电解槽工作状态，降低炉底电压降，提高电流效率，以达到延
10、长电解槽的工作寿命、降低能耗的目的。 制备铝电解 TiB2涂层惰性阴极的方法有很多种，迄今为止，最常见的有化学气相沉积法、物理气相沉积法、电化学法、常温固化法、烧结法及近年来的新型等离子喷涂法。2.3.1电化学沉积法电化学沉积是指在外电场的作用下，通过电解质溶液中正负离子的迁移过程并在电极上发生得失电子的氧化还原反应，而形成镀层的技术。电化学沉积法的特点是在外加直流电场的作用下，在电解质溶液中形成由阳极和阴极构成的回路，从而在工作电极上发生一系列氧化还原反应，最终得到沉积产物。电化学沉积法可以严格控制涂层的厚度、均一性和沉积速率，因此可以在形状复杂的基体上进行沉积。电化学沉积法所得沉积物纯度高
11、，并且可以在较低温度下进行操作，因而减少仪器消耗，降低制备成本。电沉积分为直流电镀 (CCP) 和脉冲电流电镀(PCP) 。脉冲电流分为周期断开电流 (PIC) 和周期反向电流 (PRC) 。周期断开电流为一种不具有方向性的方波；周期反向电流为双向方形波。直流电镀只有一个电流参数，而脉冲电镀的参数为脉冲对称性、阳极和阴极电流密度、脉冲的持久性和脉冲频率。相对于直流电沉积技术而言，脉冲电镀具有制备均匀且致密的沉积物，晶粒细小没有孔隙，有高的沉积率，能够提高电流效率和极限电流，能够提高镀层的耐久性和粘结性，电活性物质含量较低，可以减弱阳极效应等一系列优点。2.3.2常温固化法常温固化法是指将混合均
12、匀的涂层糊料涂抹于半石墨质阴极炭块表面，把涂抹了糊料的炭块在常温下放置半天，待涂层常温固化后用焦粉掩埋，再置于程序控温箱式高温炉内，按一定升温制度加热炭化，即得到阴极涂层。虽然常温固化法一度曾是铝电解工业应用的主流，但依然存在如下缺点难以解决：一是涂层中含有碳质成分，抗铝液侵蚀和耐电解质腐蚀性能较差；二是涂层存在起泡、开裂等问题。因此限制了常温固化法的大规模生产和产业化应用。2.3.3新型等离子喷涂法等离子喷涂是一种材料表面强化和表面改性的技术，可使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能。等离子喷涂技术采用由直流电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属
13、等材料加热到熔融或半熔融状态，并以高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。 由等离子喷枪 ( 等离子弧发生器 ) 产生等离子射流。喷枪的电极 ( 阴极 ) 和喷嘴 ( 阳极 ) 分别接电源的正、负极，向喷枪供给工作气体 (Ar 、 N 2 等 ) ，通过高频火花引燃电弧。电弧将气体加热到很高的温度，使气体电离，在热收缩效应、自磁收缩效应和机械效应的作用下，电弧被压缩，产生非转移型等离子弧。高温等离子气体从喷嘴喷出后，体积迅速膨胀，形成高温高速等离子射流。 送粉气流推动 TiB2粉末进入等离子射流后，被迅速加热到熔融状态，并被等离子射流加速，形成飞向基体的喷涂离子束，陆续撞击到
14、炭块基体表面，从而形成 TiB2基惰性阴极。等离子喷涂技术制备的TiB2惰性阴极涂层除了具有一般方法制备的优点之外，它还具有以下优点：制备工艺和操作简单，TiB2涂层对铝液的润湿效果更佳，涂层结合强度高、电阻小、导电效果好，电流在涂层上分布均匀，从而提高铝电解的电流效率；此外该方法制备的TiB2惰性阴极涂层不仅提高了涂层硬度，还增强了涂层的抗热震性和热膨胀系数、机械强度和抗磨损等性能。但该新方法也具有一些自身的缺点，比如：等离子喷涂设备一次性投资金额大，需要的N2和Ar纯度高 (99.99%) ；其次，在小孔径内表面喷涂较困难，主要受喷枪尺寸和喷涂距离的限制；孔径越小，越不利于送粉，致使涂层质
15、量下降；此外，伴随着高温、高速的等离子焰流产生剧烈的噪音、较强的光辐射、有害气体 (O 3、氮化物等 ) 以及金属蒸汽和 TiB2粉尘等，这些对人体都是极有害的。第3章 采用惰性阴极的电解槽3.1单独采用惰性阴极的电解槽阳极仍然采用炭素阳极，只采用可润湿性阴极的铝电解槽，除在阴极炭块表面涂覆可润湿性TiB2材料外的Hall -Heroult 铝电解槽，还有许多经过阴极改进后的新型槽。3.1.1“蘑菇状”阴极电解槽有人曾使用过蘑菇状的可润湿性的阴极，其上表面涂覆可润湿性材料并与阳极底掌平行，根部与槽底阴极导杆导通。铝液在阴极表面析出，流入槽底，阴极表面只有一层很薄的铝液，这样可以适当的减小极距；而且这样的阴极还可以对保持铝液的稳定性起到一定的作用。这类电解槽的缺点是，阴极材料抗腐蚀性能差，容易被熔蚀和断裂。3.1.2采用炭素阳极的导流型电解槽另外一种阴极表面涂覆可润湿性材料的电解槽是导流槽，这种槽型多年以来一直被人们普遍看好。从上世纪70年代到现在，出现了许多有关导流槽的专利。阳极为炭素，阴极表面主要成分为TiB2的可润湿性涂层，由于铝液对阴极表面良好的润湿性，阴极表面倾角为2或者更大，使铝液能够沿着斜坡流入底部中间的凹槽内，极距控制在1.2cm到2.5cm的范围之内，电流效率较高
