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1、目录中文摘要1英文摘要21 绪论32 国内外研究文献综述52.1 TiO2的结构52.2 TiO2薄膜亲水性原理52.3 相关参数对TiO2薄膜结构及其性能的影响62.3.1 晶粒尺寸62.3.2 结晶度和晶格缺陷62.3.3表面积和表面预处理62.3.4 表面羟基62.3.5 薄膜厚度73 实验部分83.1 实验系统介绍83.2 衬底的选择及清洗93.3 直流磁控溅射制备TiO2薄膜的实验步骤93.4 亲水性测试94 实验结果及参数讨论104.1 氧流量对TiO2薄膜的工作曲线的影响104.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响114.3 总气压对薄膜性能的影响134.4 氧氩比对薄膜亲水性
2、的影响134.5 基片温度对薄膜性能的影响144.6 热处理对薄膜性能的影响16结论18谢辞19参考文献20直流磁控溅射法制备TiO2薄膜摘 要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO2薄膜样品，并检测了薄膜的超亲水性。研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氩气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO2薄膜最佳性能的影响。实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO2薄膜是无定型且亲水性较差。相反，在4000C到5000C范围内退火过后，薄膜表面呈现超亲水性能。本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为94 W，溅射气压在2.0Pa，氧氩比是2:30，基片温度为400 0C，最
3、后在空气气氛中退火，温度为4500C。关键词：直流磁控溅射；TiO2薄膜；超亲水性；退火温度Preparing TiO2 Films by DCReactive Magnetron SputteringAbstract: In this paper TiO2 films are deposited on the glass substrates by DC reactive magnetron sputtering at different conditions. Super hydrop-hilicity of TiO2 thin film has been examined.The inf
4、luences of the deposition such as the total sputtering gas pressure，their relative oxygen and argon partial pressure,sputtering power,substrate temper-atrue and post-annealing temperature on the optimum performance of the TiO2 thin film are studied. The results showed that the TiO2 thin film sputter
5、ed at low temperature is amporphous and has a rather poor hydrophilicity.In contrast,annealed at a temperature ran-ging from 400 0C to 500 0C,super hydrophilicity of the anataseph-ased TiO2 film can be observed.The best conditions obtained are that sputtering power is 94 W,sputtering pressure is 2.0
6、 Pa,oxygenargon ratio is 2:30,substrate temperature is 400 0C and annealing temperature in air atmosphere is 450 0C.keywords:reactive magnetron sputtering;TiO2 thin film;super hydrophilicity; annealing temperature1 绪论 TiO2有独特的光学、电学及化学性质，已广泛用于电子、光学和医学等方面。例如，作为氧传感器用于湿敏、压敏元件及汽车尾气传感器；作为光催化剂,可实现有机物的光催化降解
7、,具有杀菌、消毒和处理污水等作用；利用其亲水亲油的“双亲”特性,可使镀有TiO2薄膜的物体具有自清洁作用，从而达到防污、防雾、易洗、易干等目的；而金红石相TiO2 薄膜是很好的人工心脏瓣膜材料。对于TiO2 的研究主要集中在制备、结构、性能和应用等方面。在TiO2 性能方面的研究，尤以对其光催化性能的研究最为丰富。由于TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定(耐化学及光腐蚀)、难溶、成本低等优点，因此被公认为是环境治理领域中最具开发前途的环保型光催化材料。TiO2作为光催化剂最初采用的是悬浮相，但这种悬浮相的光催化剂存在难搅拌、易失活、易团聚和回收困难等缺点，严重地限制了它的应用和发展。制备
8、负载型光催化剂是解决这一问题的有效办法,TiO2的薄膜型光催化剂已引起人们的极大兴趣。1972年Fujishima和Honda在Nature杂志发表了关于在TiO2电极上光分解水的论文，标志光催化自清洁时代的开始1。自此，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕光化学的转化和合成，探索多项光催化的开发以提高光催化的效率，做了大量的研究工作，光催化降解污染物一时成为最活跃的研究领域。为了扩大应用范围，人们将TiO2以薄膜的形式负载于玻璃上，希望利用这种光触媒使玻璃具有自清洁的功能，但发现仅仅是光催化作用还不能满足玻璃自清洁的要求。1997年科学家首次发现Ti02薄膜的一种新特性一光诱导超亲水性并对其
9、机理进行了解释，当Ti02薄膜表面被光照射后润湿性得到很大改善，使其具有超亲水性，这种亲水表面使有机污物和无机污物不易牢固附着在玻璃上，在雨水的冲刷下容易去除。有了光诱导亲水性的保障，更借助TiO2的光催化氧化性使涂覆有Ti02薄膜的玻璃具有良好的自洁性能。自沽玻璃是新型的生态建材，可广泛用于玻璃幕墙、玻璃屋顶、汽车玻璃等行业中，具有重要的社会效益和环境效益。 由此科学工作者开发研制了许多制备TiO2薄膜的方法, 例如溶胶凝胶法、喷涂法、化学气相沉积法和磁控溅射法等。但是溶胶凝胶法和喷涂法所得到的TiO2薄膜的膜厚均匀度难于控制；化学气相沉积法所得到的薄膜与基体的附着力又较差，容易脱落；而磁控
10、溅射法克服前面方法的缺点, 能够获得附着力好、膜厚均一的TiO2薄膜。本文目的主要是应用DC(直流)磁控溅射设备在玻璃基底上制备TiO2超亲水性薄膜。应用DC(直流) 磁控溅射设备制备TiO2 薄膜有以下优点:(1) 能够控制薄膜的化学计量比；(2) 容易获得高纯度的金属钛靶材；(3) 由于金属钛靶材是导体可以直接应用到DC (直流) 磁控溅射设备上, 避免了应用复杂、昂贵的RF (射频) 磁控溅射设备；(4) 金属钛靶材易于加工成型和与磁控靶连接；(5) 金属钛靶材是热的良导体, 易于冷却避免了工作过程的不稳定；(6) 能够在低温条件下沉积TiO2 薄膜。溅射时的条件决定了能否出现金红石、锐
11、钛矿或是非晶结构。同时,TiO2膜的晶粒大小也可通过控制溅射过程的参数如沉积速率、溅射气体、氧分压、基体、退火温度以及采用一些特殊的溅射工艺来加以调节。这样，可以使TiO2薄膜的性能满足不同应用领域的需要。2 国内外研究文献综述2.1 TiO2的结构TiO2 的晶体结构有3种:金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的共同点是,其组成结构的基本单位均是TiO6八面体,而区别是这些TiO6八面体是通过共用顶点还是通过共边组成骨架。锐钛矿结构是TiO6八面体共边组成，而金红石和板铁矿结构则是由TiO6八面体共顶点且共边组成。因晶体结构不同，3种晶型的性能也有差异。就薄膜型的TiO2而言，目前只观测到金红石
12、和锐钛矿两种结构，尚未在TiO2薄膜中观测到板钛矿结构2。影响TiO2 薄膜结构的因素较多,目前研究最多的是温度和氧分压对TiO2 薄膜结构的影响。表2.1 TiO2的晶体结构锐钛矿(anatase)金红石(rutile)板钛矿(brookite)所属晶系四方晶系四方晶系斜交晶系晶格参数a = 0.3785nm ,c = 0.9514nma = 0.4593nm , c = 0.2959nma = 0.5456nm,b = 0.9182nm, c = 0.5143nm锐钛矿相TiO2具有良好的光催化性和光致亲水性。锐钛矿相的光催化性和光致亲水性的反应原理大同小异，实践中可检测其中任意一项大概判
13、定薄膜是否有锐钛矿相。与金红石相相比锐钛矿型TiO2的光催化活性最好，约为金红石型的3002000倍3 。无定形和板钛矿相的TiO2无光催化活性。一定比例的混晶由于两种结构混杂增大了半导体氧化物晶格内的缺陷浓度而显示出更强的光催化活性，何建波等4 认为锐钛矿与金红石的质量比为73的混晶(热处理温度670 ) 的光催化活性最强。2.2 TiO2薄膜亲水性原理 TiO2是一种n型氧化物半导体，对锐钛矿结构的TiO2，其禁带宽度约为3.2eV，相应的截止波长值约为380nm。它在波长短于380nm的紫外线照射下，表面产生氧空穴和电子，对应的Ti4+转化为Ti3+。当表面有水分子时,空穴与水反应生成O
14、H羟基，这种OH羟基使表面与极性水分子的相互作用变强，这样在氧空穴处形成了亲水区域。也就是说，在紫外光的照射下，H2O在TiO2表面的吸附由物理吸附转变为化学吸附，宏观上表现为水在其表面的接触角变小。TiO2表面的氧与羟基（化学吸附水）的置换,形成二维毛细管现象。当TiO2表面不再受到紫外线照射时,氧空穴有可能捕获电子或者活泼的羟基与其它气体发生化学反应而逐渐失去活性，宏观表现为水的接触角逐渐变大，即紫外线照射后的TiO2薄膜表面的亲水性能具有一定的寿命。因此，测量水在TiO2薄膜表面的接触角可以研究TiO2薄膜的亲水性能。2.3 相关参数对TiO2薄膜结构及其性能的影响2.3.1 晶粒尺寸通
15、常认为粒子尺寸越小,其光催化活性越高5 。纳米尺寸的TiO2具有更高的光催化活性，这是因为当半导体颗粒尺寸接近10 nm时，出现量子尺寸效应，即半导体导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，从而导带电位更负，价带电位更正,使其获得更强的氧化还原能力，因而催化活性大大提高6。2.3.2 结晶度和晶格缺陷TiO2 晶体发育不良，晶格缺陷多，将会降低TiO2 的光催化活性。因缺陷(如空位、畸变、界面、位错等)是光生电子-空穴深层捕获的陷阱和复合中心。为了提高光生载流子的分离效率，TiO2 需要有良好的结晶度、无或少晶格缺陷。2.3.3表面积和表面预处理在其它因素相同时，增大TiO2 的表面积，有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，有利于光的吸收，从而使光催化能力提高。表面预处理对薄膜的光催化性能也有一定影响。薄膜表面用水清洗和在室温下保存都会导致其光催化能力的显著下降7 。上述光催化能力的下降和失效都可以通过紫外光源的预照射来使其重新激活。2.3.4 表面羟基TiO2 薄膜表面羟基是由于TiO2 薄膜表面的吸附水与TiO2 发生水解作用引起的，可加入一定量的添加剂来提高表面羟基的含量。早期的研
