邻苯二胺生产技术进展与市场分析_吕咏梅

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1、 第 3 卷 第 2 期 现 代 农 药 Vol 3 No 2 2004 年 4 月 Modern Agrochemicals Apr 2004 邻苯二胺生产技术进展与市场分析 吕咏梅 中石化南京化工厂 南京 210038 摘 要 介绍了邻苯二胺国内外生产现状 市场需求及发展趋势 主要介绍催化加氢还原法技 术进展 提出一些发展建议 关键词 邻苯二胺 生产工艺 催化加氢 发展 邻苯二胺是一种重要的精细化工中间体 主要 用作农药中间体 是多菌灵和甲基硫菌灵的原料 也是染料中间体 用于生产阳离子染料和还原染料 另外还可以生产橡胶防老剂 毛皮染料 显影剂及 表面活性剂 1 2 1 合成技术 邻苯二胺文

2、献报道的合成路线有近十种 但是 目前工业化或具有工业化前景的合成路线有三条 分别为邻硝基氯苯氨化硫化碱还原法 邻硝基氯苯 氨化催化加氢还原法和邻二氯苯氨化法 由于我国 邻二氯苯合成技术尤其是提纯技术不过关 导致国 内高质量邻二氯苯货紧价昂 每年需要从国外进口 相当数量产品满足国内市场需求 如 2002 年国内邻 二氯苯的进口量高达7 524 t 而国内邻硝基氯苯供 应充足 目前国内邻硝基氯苯的产能约占世界总产 能的近 60 因此国内采用邻二氯苯氨化法经济效 益不合理 以下将主要介绍以邻硝基氯苯为原料的 两条合成路线的技术进展 这两条路线均是以邻硝 基氯苯为原料经过氨化 还原 冷却结晶和离心等

3、工序制备而成 其中区别在于还原工序所选择的还 原剂不同 1 2 1 1 氨化 氨化工序是以邻硝基氯苯为原料 在高压釜中 进行氨化反应制得邻硝基苯胺 反应式如下 Cl NO2 2 NH3 NH2 NO2 NH4Cl 反应在高压釜中进行 使用氨水要尽可能浓 一些 因为当条件相同时 氨水浓度越高 氯被置 换成氨基的反应就越快越安全 使用稀氨水将导致 副产的羟基化合物增加 因此工业化生产一般将回 收的稀氨水经增浓后投入高压釜中再使用 近年来 吉林化工学院开发新型氨解工艺 3 常规的氨解工 艺流程见图 1 计量 稀氨水回收 液氨 邻硝基氯苯 邻硝基 苯胺 充氨 熔化氨解 计量 图 1 常规氨解工艺流程

4、由于充氨和氨解都是放热过程 充氨过程与氨 解过程合并使充氨过程所放出的热量得以合理利 用 改进后的工艺流程见图 2 计量 稀氨水回收 邻硝基氯苯 邻硝基 苯胺 熔化 氨解 液氨 图 2 改进后的氨解工艺流程 经过改进后的工艺较好解决了常规工艺流程中 能量传递不合理的问题 常规工艺先充氨 在充氨 过程中用冷却水排除生成的热 然后将浓氨水加入 高压釜重新用夹套蒸汽加热 改进后可以使充氨所 放出的热量用于氨解过程 并减少了设备 降低操 收稿日期 2003 10 21 作者简介 吕咏梅 女 工学学士 化工工程师 长期从事橡胶塑料及其助剂研究与开发工作 10 现 代 农 药 第 3 卷 第 2 期 作费

5、用 缩短生产周期 另外 常规工艺所用氨水 浓度比较高 常温下压力为 0 2 0 3 mPa 不仅给配 制 输送 计量带来很多麻烦 而且容易泄漏氨气 污染环境 1 2 还原 邻硝基苯胺用硫化碱作为还原剂进行还原 化 学反应式如下 2 NH2 NO2 Na2SH2 O NH2 NH2 NaOH Na2S2O3 该法工艺技术成熟 产品质量比较好 但是环 境污染非常严重 尤其 1 t 产品产生 6 t 含有硫代硫 酸钠的废水 非常难以处理 目前国内生产企业大 量含有硫代硫酸钠的废水主要处理给大苏打生产企 业 由其搭配生产大苏打 而假设附近没有大苏打 生产企业 这些废水处理将非常困难 为了解决大 量含盐

6、废水问题 开发出催化加氢的清洁工艺 化 学反应式如下 1 2 NH2 NO2 H2 Cat NH2 NH2 H2 O 邻硝基苯胺在催化剂存在下 用氢气还原成邻 苯二胺 副产物为水 避免生产大量含有硫代硫酸 钠的废水 国内资料报道的具体工艺过程为 将 100g 邻硝基苯胺 0 5g 5 Pd C 催化剂 150 mL 水 1g 磷酸钠一起投入压力釜中 用氮气置换釜内 空气 然后用氢气置换氮气 氢气压力为 0 5 mPa 在搅拌中升温到 60 开始反应 反应压力约为 0 5 0 6 mPa 维持反应温度在 100 120 之间 反 应结束后维持温度压力 1 h 过滤反应物 滤液进行 结晶干燥得到邻

7、苯二胺 4 5 催化加氢技术是有机中间体中硝基还原成氨 基的主要手段 近年来国内催化加氢技术在有机中 间体生产中有了长足的发展 有数十种产品进行工 业化生产 邻硝基苯胺催化加氢的影响因素比较多 其中关键有催化剂 氢气来源和反应条件 考虑目 前国内生产和经济水平 催化剂一般选用雷氏镍催 化剂 尽管贵金属催化效果更好 但是考虑是气液 固三相反应 催化剂分离回收比较困难 而且贵金 属催化剂价格昂贵 许多企业无法承受 工业化生 产氢气来源有多种 如电解食盐水 电解水 天然 气制氢 重油制氢 驰放氢 煤制氢等方法 不同 的氢源直接影响着产品的质量与成本 目前价格比 较低廉的是驰放氢和电解食盐副产氢气 另

8、外 反 应速度 反应介质 压力 温度 设备等对催化加 氢工艺都有一定影响 目前国内已经有数家企业成 功采用催化加氢技术合成邻苯二胺 6 2 生产现状 邻苯二胺作为一种传统的精细化工中间体 在 20 世纪 90 年代初随着国内有机中间体的需求强劲 而得到快速发展 90 年代中期国内生产企业达到近 20 家 但其生产能力 企业规模 技术水平和产品 质量参差不齐 随后由于国内农药 染料行业的持 续低迷 加上国内许多大型中间体生产企业的产品 结构调整 邻苯二胺的生产也得到较大幅度的调整 许多企业退出邻苯二胺的生产 为了满足下游产品 的质量要求 合成工艺也由原来的邻硝基氯苯管式 氨化法改为目前高压釜氨化

9、工艺 在还原工序中 有的企业还开发出加氢还原替代传统的废水量大的 硫化碱还原工艺 并在原有邻苯二胺产品的基础上 进行精馏 制备纯度更高 色泽更浅的白色邻苯二 胺 经过几年的调整和技术的不断进步 加上我国 加入 WTO 后 传统农药 染料及其中间体的出口 行情看好 邻苯二胺也逐渐步入一个稳定发展的态 势 2002 年国内邻苯二胺主要生产企业有安徽蚌埠 八一化工有限公司 江苏江阴农药二厂 江阴华亚 化工有限公司 衢州凯源精细化工厂 浙江临海化 学厂 江苏靖江农药厂 江苏新沂农药公司等 10 余家企业生产 总生产能力约为 25 000 t a 左右 年 产量在 20 000 t 左右 这些企业生产水

10、平差距不大 基本都采用高压釜氨化与硫化碱还原工艺 其中装 置竞争能力差距在于以下 4 个方面 一是大量含盐 废水的合理处理与废水中邻苯二胺的回收 二是装 置规模大小 规模较大的装置可以体现出规模效益 三是是否自用 国内不少邻苯二胺生产企业多是自 己使用 用于生产农药多菌灵和甲基硫菌灵 四是 是否继续深加工成白色邻苯二胺 因为白色邻苯二 胺生产过程中尚有一些技术诀窍 而且白色邻苯二 胺出口前景看好 价格远高于普通灰色邻苯二胺 6 3 应用与市场 2002 年国内邻苯二胺的消费比例大致为 农药 杀菌剂占消费量的 70 橡胶助剂占 10 医药领 2004 年 4 月 吕咏梅 邻苯二胺生产技术进展与市

11、场分析 11 域占 5 其他方面占 15 农药行业 邻苯二胺主要用于生产苯并咪唑类 杀菌剂 如多菌灵 苯菌灵 甲基硫菌灵 噻菌灵 等 其中广谱高效内吸性杀菌剂多菌灵是一个有数 十年历史的老品种 迄今仍经久不衰 可用于防治 多种农作物 林木和果蔬的真菌病害及果蔬的保鲜 与贮存 另外可在纺织 纸张 皮革 金属 制鞋 和涂料等工业中作防霉剂 邻苯二胺衍生出的苯并 咪唑类化合物不仅用于合成杀菌剂 还具有防止塑 料污染 提高树脂强度等用途 对于国内加快抗菌 塑料的研制与推广具有非常重要的现实意义 在美 国 日本等工业发达国家 对苯并咪唑类农用杀菌 剂需求越来越大 目前我国已经成为多菌灵的主要 生产国和供

12、应国 生产能力高达 2 万 t a 另外邻苯 二胺还可以合成杀虫剂喹硫磷 医药行业 邻苯二胺可以合成抗精神病药物匹 莫齐特 氟哌利多 组胺药克立咪唑和兽用驱肠虫 药等 这些都是苯并咪唑化合物 均以邻苯二胺为 原料 而且苯并咪唑杂环的化合物在医药领域中的 新用途正在不断开发 尽管目前没有形成市场 却 是一个很有潜力的领域 因此医药工业将是邻苯二 胺最具有发展潜力的领域 橡胶助剂 邻苯二胺主要用于合成橡胶防老剂 MB 2 巯基苯并咪唑 和 MBZ 2 巯基苯并咪唑 锌盐 目前国内有数家企业生产 但是规模不大 而且上述橡胶防老剂也属于小规模品种 今后将保 持平稳增长态势 染料行业 邻苯二胺可以合成毛

13、皮染料棕黄 M 还原大红 GG 等 由氰乙酸甲酯与邻苯二胺合 成得到的新型染料中间体 2 氰基苯异咪唑 主要用 于合成分散黄 8GFF 和阳离子黄 10GFF 等 由于邻 苯二胺在染料行业合成品种不多 消耗量不大 对 邻苯二胺的市场影响较小 其他领域 邻苯二胺做成苯三唑可作缓蚀剂 用于汽车抗冻液中特别适用于抑制铜及其合金的腐 蚀 取代苯三唑用于合成塑料用紫外线吸收剂 邻 苯二胺可以合成照相用显影剂 另外邻苯二胺还可 以用于合成匀染剂 感光材料和分析试剂 用来鉴 定二酮 羧酸和醛类 近年来国外对苯并咪唑类杀 菌剂的定义已从农用杀菌剂拓展到多个领域 因此 对邻苯二胺的需求快速增加 而国外邻苯二胺的

14、原 料邻硝基氯苯的产能在逐年萎缩 因此邻苯二胺尤 其是高质量的白色邻苯二胺出口前景看好 出口量 逐年上升 基于上述 尽管邻苯二胺是一个传统的精细化 工中间体 但是由于国内原料供应充足 价廉质优 目前我国邻硝基氯苯生产能力已达到 12 万 t a 占 世界总生产能力的 55 国内有多套世界级的邻硝 基氯苯装置 保证我国邻苯二胺价格与质量在国际 市场上有足够的竞争力 近年来国外许多国家来华 求购高品质的邻苯二胺 因此邻苯二胺在我国仍有 一定发展潜力 加上其合成技术成熟 成为投资风 险较小的精细化工中间体产品 4 发展建议 针对目前国内邻苯二胺生产与市场现状 对我 国现有或新建的邻苯二胺装置提出以下

15、建议 1 扩大规模 配套生产 目前国内促进剂邻 苯二胺规模较小 除极少数企业生产规模在数千 t a 外 大多数企业在1 000 t a 左右 邻苯二胺作为一 个技术比较成熟产品 并不是一个高附加值产品 而是需要依靠规模获取效益的产品 因此今后国内 新建或扩建邻苯二胺 建议规模在5 000 t a 以上 这样不仅可以降低生产成本 而且自动控制和废水 治理问题都会因为规模而得到有效的解决 邻苯二 胺最大的用途是生产杀菌剂多菌灵 比较理想的规 模化装置是能够部分配套生产多菌灵 部分在国内 外市场上销售 这样可以减少市场波动所带来的压 力与风险 另外 应该配套生产部分高品质白色邻 苯二胺 因为白色邻苯

16、二胺的附加值要比普通灰色 邻苯二胺利润高出很多 这样可以针对不同用户要 求有选择地提供产品 增加装置灵活性和附加值 加大在国际市场的份额 2 依托科技 提升技术 邻苯二胺通常是以 邻硝基氯苯为原料 经氨解与还原两大工序制备 氨解工序国内以前多采用管道法生产 设备投资少 生产能力容易扩大 但是生产过程易出现堵塞等故 障 产品质量比较差 无法满足下游精细化学品要 求 目前国内许多企业都采用高压釜氨解法生产邻 苯二胺 吉林化工学院开发出将充氨的放热过程直 接在含邻硝基氯苯的高压釜中进行 从而将充氨过 程和氨解过程所放出的热量得到合理应用 不仅减 少能耗 而且简化了充氨过程和浓氨水的计量 目 前已经投入工业化运行 没有出现任何不安全因素 经济效益明显 还原工序目前国内基本都采用硫化 碱还原 将产生大量含盐废水 处理起来比较困难 12 现 代 农 药 第 3 卷 第 2 期 为此 国内外相继开发出催化加氢还原技术 目前 国内已有采用催化加氢合成邻苯二胺工业装置的报 道 但是据了解生产技术尚有待完善 从发展来看 催化加氢还原工艺必将替代硫化碱还原技术 3 高度重视三废处理 在邻苯二胺合成工艺 推广