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1、材料近代研究方法 主要内容及参考书 主要内容 u红外光谱与激光拉曼光谱分析 u紫外光谱 u热分析 热重分析法 示差扫描量热法 动态热机 械分析法 热分析与其它分析方法的联用技术 主要参考书 张美珍 聚合物研究方法 中国轻工业出版社 2000 殷敬华 莫志深 现代高分子物理学 下册 科学出版 社 2001 光的波动性 c 为波长 为频率 c为光速 3 108m s 光的粒子性 E光 h h c 光的基本性质 光具有波粒二象性 区 域波长 nm 原子或分子的跃迁能 射线10 3 0 1 核 X 射线0 1 10 内层电子 远紫外10 200 中层电子 紫外200 400 外层 价 电子 可见400
2、 760 外层 价 电子 红外760 5 103 分子振动与转动 远红外5 103 106 分子振动与转动 微波 106 106 分子转动 无线电波106 106 核磁共振 电磁波不同区域的划分 分子的吸收光谱的表示方法 吸光度A 波长 或频率 曲线 百分透过率T 波长 或频率 曲线 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 Infrared Absorption Spectroscopy 红外吸收光谱 IR 本章主要内容 4学时 1 1 红外光谱的基本原理 1 2 红外谱图的峰数 峰位与峰强 难点 1 3 红外光谱特征基团的吸收频率 重点 1 4 红外光谱在结构分析中的应用 重点 1 5 红外
3、反射光谱 1 6 红外光谱与其他分析方法的联用技术联用 技术 1 7 拉曼光谱简介 红外光谱法发展历程 50年代初期 商品红外光谱仪问世 70年代中期 红外光谱已成为有机化 合物结构鉴定的最重要的方法 近几十年来 傅里叶变换红外的问世 以及一些新技术的出现 使红外光谱得到 更加广泛的应用 红外光谱法的特点 v 任何气态 液态 固态样品均可进行红外 光谱测定 v 不同的化合物有不同的红外吸收 由红外 光谱可得到化合物丰富的结构信息 v 常规红外光谱仪价格低廉 v 样品用量少 v 可针对特殊样品运用特殊的测试方法 红外光谱的基本原理 红外光谱是分子吸收红外光引起振动 和转动能级跃迁产生的吸收信号
4、红外光 0 76 1000 m m 近红外 中红外 基团的振动 吸收 远红外 0 763301000 13157333333310 cm 1 对称伸缩振动 s 分子的振动方式 伸缩振动改变键长 不对称伸缩振动 as 分子的振动方式 伸缩振动改变键长 分子的振动方式 平面箭式弯曲振动 以 表示 弯曲振动改变键角 平面摇摆弯曲振动 以 表示 分子的振动方式 弯曲振动改变键角 平面外摇摆弯曲振动 以 表示 分子的振动方式 弯曲振动改变键角 平面外扭曲弯曲振动 以 表示 分子的振动方式 弯曲振动改变键角 红外光谱原理 上述振动虽然不改变极性分子中正 负电荷中心的电荷量 却改变着正 负电中心间的距离 导
5、致分子偶极矩的变化 相应这种变化 分子中总是存在着不同的振动状态 有着不同 的振动频率 因而形成不同的振动能级 能级间的能量差与红 外光子的能量相当 当一束连续波长的红外光透过极性分子材料时 某一 波长的红外光的频率若与分子中某一原子或基团的振动频 率相同时 即发生共振 这时 光子的能量通过分子偶极 矩的变化传递给分子 导致分子对这一频率的光子的选择 吸收 从振动基态激发到振动激发态 产生振动能级的跃 迁 记录被吸收光子的频率 波数 或波长及相应的吸收强度 即形成IR谱图 IR谱一般以波数 cm 1 或波长 m 为 横坐标 以透光率T 为纵坐标 基团的吸收愈强则曲线 愈向下降 红外光谱原理 红
6、外光谱图 红外谱图的峰数 由n个原子组成的分子有3n 6个 线性分子为 3n 5 振动模式即有3n 6个吸收带 例 HCl 自由度 3 2 5 1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度 3 3 6 3 有三个基本振动模式 C6H6 自由度 3 12 6 30 有30个基本振动模式 每种简正振动都有其特定的振动频率 似乎都应有相应的红 外吸收带 实际上 绝大多数化合物在红外光谱图上出现的 峰数远小于理论上计算的振动数 v 对称分子在振动过程中不发生偶极极矩的变 化 v 频率完全相同的振动彼此发生简并 v 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰 v仪器不能区别频率十分接近的振动 或吸收 带 很弱 仪器
7、无法检测 v有些吸收带落在仪器检测范围之外 吸收峰减少的原因 红外谱图的峰强 振动跃迁过程中偶极矩的变化 化学键两端连接的原子电负性差别大 则伸缩振动时引起的 峰也越强 极性较强的基团 如C 0 C X等 振动 吸收强度较大 极性较弱的基团 如C C C C N N等 振动 吸收较弱 分子对称性越高 峰越弱 Fermi共振 氢键的形成等都使峰增强 红外光谱的吸收强度一般定性地用很强 vs 强 s 中 m 弱 w 和很弱 vw 等表示 按摩尔吸光系数 的大小划分吸收峰的强弱等级 具体如下 100 非常强峰 vs 20 100 强峰 s 10 20 中强峰 m 1 98 或符 合商业规格 才便于与
8、纯物质的标准光谱进行对照 多 组份试样应在测定前尽量预先用分馏 萃取 重结晶或 色谱法进行分离提纯 否则各组份光谱相互重叠 难于 判断 试样的处理和制备 2 试样中不应含有游离水 水本身有红外吸收 会严 重干扰样品谱 而且会侵蚀吸收池的盐窗 3 试样的浓度和测试厚度应选择适当 以使光谱图中 的大多数吸收峰的透射比处于10 80 范围内 二 制样的方法 1 气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定 它的两端粘有 红外透光的NaCl或KBr窗片 先将气槽抽真空 再将试样 注入 试样的处理和制备 2 液体和溶液试样 1 液体池法 沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池 中 液层厚度一般为0
9、01 1mm 2 液膜法 沸点较高的试样 直接滴在两片盐片之间 形成液 膜 对于一些吸收很强的液体 当用调整厚度的方法仍然 得不到满意的谱图时 可用适当的溶剂配成稀溶液进行 试样的处理和制备 测定 一些固体也可以溶液的形式进行测定 常用的红 外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收 不 侵蚀盐窗 对试样没有强烈的溶剂化效应等 3 固体试样 1 压片法 将1 2mg试样与200mg纯KBr研细均匀 置于模具中 用 5 10 107Pa压力在油压机上压成透明薄片 即 可用于测定 试样和KBr都应经干燥处理 研磨到粒度小 于2微米 以免散射光影响 试样的处理和制备 2 石蜡糊法 将干燥处理后的试
10、样研细 与液体石蜡或全氟代烃 混合 调成糊状 夹在盐片中测定 3 薄膜法 主要用于高分子化合物的测定 可将它们直接加热 熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易 挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜测定 当样品量特别少或样品面积特别小时 采用光束聚 光器 并配有微量液体池 微量固体池和微量气体池 采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测 量 1 4 红外光谱在结构分析中的应用 v 鉴定已知化合物的结构 v 确定未知物的结构 v 定量分析 v 原位分析反应动力学及反应机理 确定未知物的结构 了解样品的来源 背景 经元素分析 测定分子量 推出分子式 计算不饱 和度 不饱和度计算
11、 n4 n3 n1 分别表示分子式中化合价为4 3 1的元素的原子个数 C7H5NO2的不饱和度为 分子式为C4H10O 计算出其不饱和度为0 3350 cm 1缔合羟基的伸缩振动 饱和碳原子的C H伸缩振动 1380 cm 1双峰为叔氢的弯曲振动 一级醇的C O伸缩振动 推测化合物结构为 分子式为C3H6O 波谱解析 v 3084 3014 1647 993 919 cm 1等处的吸收 判断该化合物具有端取代乙烯 v 3338 cm 1处有强吸收 峰形圆而钝 判断该化合 物为醇类 1028 cm 1有吸收 知为伯醇 由于C O伸 缩振动往低波数移动了20 cm 1 判断 CH2OH与C C
12、相连 v推断该化合物结构为 CH2 CH CH2 OH 分子式为C12H24O2 波谱解析 v 1703 cm 1最强吸收 知该化合物含羰基 v 2920 2851 cm 1处的吸收很强而2956 2866 cm 1 处的吸收很弱 说明CH2多而CH3少 说明未知物可 能具有一个正构的长碳链 v 2955 2851 cm 1的吸收是叠加在另一个宽峰之上 从分子式含两个氧知此宽 峰来自 OH 很强的低 波数位移说明有很强的氢键缔合作用 推测含有 COOH v940 1305 1412 cm 1等处的吸收进一步说明羧基 的存在 未知物为 CH3 CH2 10 COOH 芳香胺 分子式为C6H6N2
13、 v 由分子式可计算出其不饱和度为4 可能含苯环 v 3030 1502 cm 1处的吸收证实了苯环的存在 750 cm 1的吸收知为邻位取代的苯环 v 3285 3193 cm 1是伯胺的特征吸收 v 3387 3366 cm 1 NH2的伸缩振动 v 1624 cm 1 NH2弯曲振动 v 1274 cm 1 C N伸缩振动 推测化合物结构为邻苯二胺 波谱解析 分子式为C8H8O 波谱解析 v 不饱和度为5 可能含有苯环 v 3030cm 1为Ar H伸缩振动 1600 1585cm 1 为C C伸缩振动 740 690cm 1提示该化合物 可能为单取代苯衍生物 v 1690为羰基吸收 但
14、不是醛 分子结构可能为 单取代苯 衍生物 C C H伸 缩振动 C C伸缩 振动 分子式为C8H8 不饱和度为5 端烯烃 其可能结构为 红外谱图解析注意事项 要同时注意吸收 位置 强度和峰形 例1 1380 1780有吸收峰 但其低 则并不表 明化合物存在有羰基 而是说明存在羰基化合 物杂质 例2 缔合羟基 缔合伯胺基及炔氢 吸收峰 位置只略有差别 但峰形不一样 缔合羟基圆 滑而钝 缔合伯胺基有一个小或大的分岔 炔 氢则显示尖锐的峰形 o 同一基团的几种振动的相差峰是同时存在的 例1 甲基在2960 2870 1460 1380都有C H 吸收 例2 亚甲基则在2920 2850 1470 7
15、20处都 有C H吸收 例3 分子中含有酰基 能同时见到羰基和C O C 1050 1300 两处吸收 红外谱图解析注意事项 标准红外谱图的应用 最常见的红外谱图为萨特勒 Sadtler 红外谱 图集和DMS卡片 萨特勒 Sadtler 谱图的优点 1 谱图收集丰富 2 备有多种索引 检索方便 3 则时出版红外 紫外 核磁的标准谱图 为 未知物的鉴定提供了极为方便的条件 4 谱图包括市售商品的标准红外谱图 定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量 来求出组份含量 其理论依据是朗伯 比耳定律 由于红外光谱的谱带较多 选择的余地大 所以能 方便地对单一组份和多组份进行定量分析 此外
16、 该法不受样品状态的限制 能定量测定气体 液体和固体样品 因此 红外光谱定量分析应用广泛 但红外光谱法定量灵敏度较低 尚不适用于微量组份的 测定 定量分析 一 基本原理 1 选择吸收带的原则 1 必须是被测物质的特征吸收带 例如分析酸 酯 醛 酮时 必须选择 C O基团的振动有关的特征 吸收带 2 所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有 线性关系 3 所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在 以免干扰 定量分析 2 吸光度的测定 1 一点法 该法不考虑背景吸收 直接从谱图中分析波数处读 取谱图纵坐标的透过率 再由公式lg1 T A计算吸光度 定量分析 2 吸光度的测定 1 一点法 该法不考虑背景吸收 直接从谱图中分析波数处读 取谱图纵坐标的透过率 再由公式lg1 T A计算吸光度 定量分析 2 基线法 通过谱带两翼透过率最大点 作光谱吸收的切线 作为该谱线 的基线 则分析波数处的垂线与 基线的交点 与最高吸收峰顶点 的距离为峰高 其吸光度A lg I0 I 二 定量分析方法 可用标准曲线法 求解联立 方程法等方法进行定量分析 原位分析反应动力学及反应机理
