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1、第五章 红外吸收光谱法5.1 概述1. 红外光谱的历史 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成 1946年制成双光束红外光谱仪 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪 70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高 70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等2. 红外光谱的范围200nm 400nm 780nm 1000m近紫外 可见 红外0.78m 2.5m 50m 1000m中红外区 远红外区近红外区mcmcm /10/1/ 41 142 0 0 0510 cm例如 m 5波数 /cm-13. 红外光谱的特点每种化
2、合物均有红外吸收，有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析也可用于定量分析 定性 : 红外光谱最重要的应用是 中红外区有机化合物的结构鉴定 。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。 定量 : 近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道 ,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与 C， N， O等原子相连基团化合物的定量；远
3、红外区用于无机化合物研究等。 红外光谱还可作为 色谱检测器 。5.2 红外光谱的理论基础 kc21c-光速k-键力常数-折合质量2121mmmmm1 m2红外光谱产生于分子的振动 .从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子的振动，即 化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们的质量分别等于两个原子的质量 。一、红外吸收与分子结构1. 双原子分子的振动根据虎克定律：C-C C=C C=Ck 4-6 10-5 8-12 10-5 12-20 10-5 g/s2 1190 1683 2062 cm-1C-C C-H 1190 2920 cm-1同类原子组成的化学键，键力常数越大，振动
4、频率越大。对相同化学键的基团，波数与相对原子质量成反比。实际上在一个分子中 ， 基团与基团之间 ，化学键之间都会相互影响 ， 因此 ， 振动频率不仅决定于化学键两端的 原子质量和键力常数 ， 还与内部结构和外部因素 （ 化学环境 ） 有关 。由于原子的种类和化学键的性质不同，以及各化学键所处的环境不同，导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征，据此可以对化合物进行定性分析。2、多原子分子的振动分为 伸缩振动 和 弯曲振动 。伸缩振动化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动，一般出现在高波数区。对称伸缩振动 s、非对称伸缩振动 as键长有变化，键角无变化 。弯曲振动 （变形振动）使化学键的键角发生
5、周期性变化的振动，出现在低波数区面内弯曲振动 （剪式振动 、面内摇摆 ）面外弯曲振动 （面外摇摆 、扭曲振动 ）各种振动形式见示意图 一个由 n个原子组成的分子其运动自由度应该等于各原子运动自由度的和。 一个原子在空间的位置由三个坐标确定，对于 n个原子组成的分子，需用 3n个坐标确定，即分子有 3n个自由度。 但分子是整体，对于 非直线 型分子，分子绕其重心的转动有 3个自由度，分子重心的平移运动又需要 3个自由度，因此剩余的 3n-6个自由度是分子的基本振动数。 而对于 直线 型分子，沿其键轴方向的转动不可能发生，转动只需要两个自由度，分子基本振动数为 3n-5。 基本振动又称 简正振动
6、。振动数（振动自由度）一般观察到的振动数要少于简正振动原因是： 分子的对称性。通常分子的对称伸缩振动无红外活性。 两个或多个振动的能量相同时，产生简并。 吸收强度很低时无法检测。 振动能对应的吸收波长不在中红外区。实际由于一些振动不产生红外吸收，或吸收在中红外区以外，有些振动频率很接近，不易分辨，因此化合物的红外吸收峰数目小于（ 3n-6）。红外吸收光谱产生的条件（ 1）辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量（ 2）分子振动时，必须伴随有 偶极矩 的变化偶极矩 ：分子中正电荷与负电荷重心之间的距离和电荷重心带电量的乘积。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。因为分子振动伴
7、随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。基频峰和泛频峰(1) 基频 ： V 1(2) 倍频 ： V 2， 3（弱）一级泛音，二级泛音(3) 组合频和差频 ： 如果分子吸收了一个红外光子 ，同时激发了基频分别为 1和 2的两种跃迁 ， 此时所产生的吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和时称为 组合频 ；等于两者之差时称为 差频 。倍频峰、合频峰和差频峰统称为 泛频峰 。5.2.4 振动偶合分子中的基团或键的振动并不是孤立进行的。如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成同相（对称）或异相
8、（不对称）两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来振子频率，造成原来频率的分裂（ 费米共振 ）。例：乙烷的 C C伸缩振动频率为 992cm-1丙烷的 C C伸缩振动频率为 1054、 867cm-1振动耦合举例：例 1： CO2分子： O=C=O 若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同 (约 1700cm-1)。但实际上 CO2在 2330 cm-1和667 cm-1处有两个振动吸收峰。例 2： 振动耦合对不同醇中 C-O吸收频率的影响甲醇 乙醇 丁醇 -2C O (cm-1) 1034 1053 1105上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩
9、振动的耦合之故。由此可见，振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对功能团的鉴定带来不便。但正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。费米共振当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为 费米共振 。例： C4H9-O-CH=CH2 中， =C-H变形振动 810cm-1的倍频（约 1600cm-1）与 C C伸缩振动发生费米共振，在 1640cm-1与 1613cm-1出现两个强的吸收带。基本概念伸缩振动弯曲振动振动自由度红外非活性振动基本振动产生红外吸收的条件基频峰倍频峰泛频峰5.3
10、 红外吸收光谱仪5.3.1 红外光谱仪的组成1. 红外光源固体在加热时产生连续红外辐射。（ 1）能斯特灯： 稀土氧化物（ 2）硅碳棒（ 3）白炽线圈2. 吸收池盐片窗（中红外光不能透过玻璃和石英）3. 检测器（ 1）热检测器热电偶（ 2）热电检测器（ 3）光电导检测器5.3.2 色散型红外吸收光谱仪由 光源、试样室、单色器、检测器和记录仪 组成与紫外的区别： 单色器在样品室之后特点： 为双光束仪器 单色器在样品室之后 扫描速度慢，灵敏度低，分辨率低5.3.3 傅里叶变换红外光谱仪以迈克尔逊干涉仪取代单色器（ 1）测量红外干涉图，该干涉图是一种时域谱，复杂难解释；（ 2）通过计算机对该干涉图进行
11、快速傅里叶变换计算，从而得到 以波长或波数为函数的频域谱 ，即得红外光谱图优点（ 1）扫描速度快（ 2）辐射通量大（没有狭缝）（ 3）波数准确度高（精度可达 0.01cm-1）（ 5）测定的光谱范围宽，包括中红外区和远红外区（ 6）分辨率高（可达 0. 1cm-1，甚至 0.005 cm-1 ）5.3.4 样品处理技术试样的制备1. 气体试样2. 液体试样：液膜法： 适用于不易挥发的液体样品溶液法： 易挥发性样品3. 固体试样：压片法、糊状法、薄膜法4. 特殊红外测定技术： 全反射法，反射吸收法，粉末反射法，显微红外法，红外光声光谱法，5.4、红外吸收光谱与分子结构的关系红外光谱源于分子振动产
12、生的吸收，其吸收频率对应于分子的振动频率。大量实验结果表明，一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率，即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义。红外谱图有两个重要区域：高波数段 ： 4000-1300cm-1（ 官能团区 ） 含氢官能团 (折合质量小 )、含双键或叁键的官能团 (键力常数大 )在官能团区有吸收，如 OH， NH以及 C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。 对鉴定官能团很有价值低波数段 ： 1300cm-1以下 （ 指纹区 ）不含氢的单键 (折合质量大 )、 各键的弯曲振动 (键力常数小 )出现在 13
13、00cm-1以下的低波数区 。 该区域的吸收特点是振动频率相差不大 ， 振动的耦合作用较强 ， 因此易受邻近基团的影响 。 同时吸收峰数目较多 ， 代表了有机分子的具体特征 。 大部分吸收峰都不能找到归属 ， 犹如人的指纹 。 因此 ， 指纹区的谱图解析不易 ， 但与标准谱图对照可以进行最终确认 。红外光谱中的重要区段40002500 cm-1 氢键区 O-H ,N-H ,C-H25002000 cm-1 叁键区 CC, CN20001500 cm-1 双键区 C=C ,C=N ,C=O15001000 cm-1 单键区 C-C ,C-N ,C-O37503000 O-H N-H3300300
14、0 C-H（双键，三键，苯环）30002700 C-H（单键）24002100 CC CN1900 1650 C=O16451500 C=C C=N14751300 C-H1000650 C=C-H Ar-H各类化学键的振动区域4 0 0 0 3 0 0 02 0 0 0 1 8 0 01 5 0 0 1 2 0 0 1 0 0 07 0 04 0 0C HC DC = OC ON HO HO DC CC NC = C , C = NN H C HO HC C ， C NC H 面 外 弯 曲弯曲振动伸缩振动规律：1. 折合质量越小，基团的伸缩振动频率越高例如， O-H N-H C-H出现在高
15、波数段2. 折合质量相同，化学键力常数越大，伸缩振基频峰的频率越高例如， CC C=C C-C3. 折合质量相同的基团，一般 例如， C-H C-H C-H图谱解析（ 1）饱和烃CH3： 2960、 28701460、 1380（此峰分叉表示偕二甲基）CH2： 2925、 28501470（ 2）烯烃=C-H： 3100-30101000-800C=C： 1680-1620（ 3）炔烃C-H： 3310-3300700-600C=C： 2200-2100C-C C=C C=C1200 1650 2150=（ 4）苯环C-H： 3100-3010苯环： 1450、 1500、 1580、 1600（苯环特征，但后三峰不一定同时出现）苯环弯曲： 900-650（ 5）醇-OH： 3400-3200 （宽而强）C-O： 1100OH弯曲： 650（ 6）胺-NH2： 3390、 3290 （双峰）C-N： 1230-1030（脂肪胺）1340-1250（芳香胺
