《质谱分析的原理与方法ppt课件 (2).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱分析的原理与方法ppt课件 (2).ppt（89页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、质 谱 Mass Spectroscopy 1 Main Points 质谱简介 质谱的表示方法 质谱的基本原理 质谱的分析与应用 2 质谱简介 分子受到裂解后 形成带正电荷的离子 这些离子按照其质量m和电荷z的比值m z 质荷比 大小依次排列成谱被记录下来 成为质谱 MS 红外光谱 拉曼光谱 原子 基团 紫外光谱 外层电子 共轭结构 核磁共振谱 原子核 分子骨架 质谱 离子 碎片信息 3 质谱的特点 应用领域广 质谱仪种类 同位素 无机 有机 样品 无机物 有机化合物 高分子材料 裂 解 气体 液体和固体 应用 化合物结构分析 测定原子量与相对分 子 量 同位素分析 定性和定量化学分析 生产
2、过程监测 环境监测 生理监测与临床 研究 原子与分子过程研究 表面与固体研 究 热力学和反应动力学研究 空间探测与 研究等 4 5 灵敏度高 微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为50pg pg为10 12g 无机质谱仪绝对灵敏度为10 14g 分析速度快 可多组分同时检测 仪器结构复杂 价格昂贵 6 质谱仪 7 8 质谱仪的结构 进样系统 离子源 质量分析器 检测器和记录器 9 GC MS 气相色谱 质谱联用仪 Gas Chromatograph Mass Spectrometer LC MS 液相色谱 质谱联用仪 Liquid Chromatograph Mass Spectrometer 1
3、0 Abscissa m e mass charge ratio 横坐标 质荷比 Y coordinate ion current intensity 纵坐标 离子流强度 Absolute intensity 各种离子流强度的百分数之和为100 Relative intensity 最强峰为100 质谱表示方法 11 12 13 质谱的基本原理 14 质谱裂解表示法 正电荷表示法 电荷转移表示法 共价键断裂方式 均裂 异裂 半异裂 15 裂解方式和机理 1 自由基 与 阳离子自由基 碎裂 16 2 i碎裂 正电荷 3 H重排 游离基 17 4 d过程 实例 18 质谱中的离子 分子离子 最大峰
4、 分子离子和碎片离子之间的质量差 氮规则 在分子中只含C H O S X元素时 相对 分子质量Mr为偶数 若分子中除上述元素外还含 有N 则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数 含 偶数个N时相对分子质量Mr为偶数 m e 质荷比 19 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时 分子量应为偶数 当分子中含有奇数个氮原子时 分子量应为奇数 氮规则 试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数 20 同位素离子 含有同位素的离子称同位素离子 同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右 侧附近 m e用M 1 M 2等表示 21 碎片离子 22 亚稳离子 多电荷离子 23 质谱的分析和应
5、用 24 各类化合物的质谱 烷烃 特征 a 直链烷烃的M常可观察到 其强度随相对分 子质量增大而减小 b M 15峰最弱 长链烃不易失去甲基 c 直链烷烃有典型的CnH 2n 1离子 其中m z 43 C3H7 和m z 57 C4H9 总是很强 基准峰 很 稳定 枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较 大 仲或叔正离子 且优先失去最大烷基使得 CnH 2n 1 和CnH 2n离子明显增加 d 环烷烃的M峰一般较强 环开裂时一般失去含两个 碳的碎片 出现m z 28 C2H4 m z 29 C2H5 和 M 28 M 29的峰 25 烯烃 特征 a 烯烃易失去一个 电子 其分子离子 峰明显 强度
6、随相对分子质量增大而减弱 b 烯烃质谱中最强峰 基准峰 是双键 位置 C C 键断裂产生的峰 带有双键的碎片带 正电荷 c 烯烃往往发生McLafferty重排裂解 产生 CnH2n离子 d 环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解 e 无法确定烯烃分子中双键的位置 26 芳烃 特征 a 分子离子峰明显 M 1和M 2可精确 量出 便于计算分子式 b 带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解 产 生Tropylium ion m z 91 往往是基准峰 若基准峰的m z比91大n 14 则则表明苯环环 碳上另有甲基取代 c 带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃 含 H 经McLafferty重排产生C7H8 离子
7、m z 92 d 侧键 裂解发生机会很小 但仍有可能 27 羟基化合物 醇的特征 a 分子离子峰很微弱或者消失 但易 发生离子反应 生成络合离子M H 这对判定相对 分子质量有利 b 所有伯醇 甲醇除外 及高相对分子质量仲醇和 叔醇易脱水形成M 18峰 应和M峰区分开 c 开链伯醇当含碳数大于4时 可同时发生脱水和脱 烯 产生M 46的峰 d 羟基的C C 键容易断裂 形成极强的m z 31峰 m z 45峰 m z 59峰 用于醇类的鉴定 e 在醇的质谱中往往可观察到m z 19 H3O 的强 峰 无重要意义 f 丙烯醇型不饱和醇的质谱有M 1强峰 这是由于发 生形成共轭离子的裂解 g 环己
8、醇类的裂解将包括氢原子转移 较复杂 28 酚和芳香醇的特征 a 和其他芳香化合物一样 酚和芳香醇的M峰 很强 酚的M峰往往是它的基准峰 b 苯酚的M 1峰不强 而甲苯酚和苄醇的M 1 峰很强 因为产生了稳定的鎓离子 c 自苯酚可失去CO HCO 29 卤化物 特征 a 脂肪族卤化物M峰不明显 芳香族的明显 b 氯化物和溴化物的同位素峰非常特征 c 卤化物质谱中通常有明显的X M X M HX M H2X峰和M R峰 30 醚 特征 裂解方式与醇相似 a 脂肪醚的M很弱 芳香醚的M较强 增大样 品用量或增大操作压力 可使M及M 1峰增 强 b 脂肪醚主要有三种裂解方式 C C 键裂 解 O C
9、键裂解 重排 裂解 c 芳香醚只发生O C 键裂解 d 缩醛是一类特殊的醚 中心碳原子的四个 键都可裂解 概率相差无几 e 环醚裂解脱去中性碎片醛 31 醛 酮 特征 a 羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去 一个电子 醛酮的M峰明显 芳香族的M峰比脂肪 族的更强一些 b 脂肪族醛酮中 主要碎片峰是由McLafferty重排 裂解产生的离子 M 44强峰 c 醛酮能在羰基碳发生裂解 d 碎片离子峰M 18 H2O M 28 CO 有利于醛的鉴 定 e 环状酮可能发生较为复杂的裂解 但仍以酮基 裂解开始 32 羧基 特征 a 脂肪羧酸的M峰一般可察出 最特征的峰为 m z 60峰 由McL
10、afferty重排裂解产生 b 芳香族羧酸的M峰相当强 M 17 M 45峰 也较明显 33 羧酸酯 特征 a 直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到 且随 相对分子质量的增高 C6 而增加 芳香羧 酸酯的M峰较明显 b 羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型 其强 峰 有时为基准峰 通常来源于此 c 由于McLafferty重排 甲酯可形成m z 74 乙酯可形成m z 88的基准峰 d 二元羧酸及其甲酯形成强的M峰 其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱 二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M 90峰 34 胺 特征 a 脂肪开链胺的M峰很弱 或者消失 脂环胺及芳胺M峰明显 含奇数个N的胺其M 峰
11、质量为奇数 低级脂肪胺芳香胺可能出现 M 1峰 失去 H b 胺最重要的峰是C C 裂解得到的峰 大 多数情况得到基准峰 c 脂肪胺和芳香胺可能发生N原子的双侧 裂 解 d 胺类极为特征的峰是m z 18 NH4 峰 e 胺基的C C 裂解 会产生m z为30 44 58等的重排峰 35 酰胺 特征 a 酰胺的M峰 含一个N原子的为奇数 质量 一般可观察到 b 酰胺最重要的碎片离子峰 往往为基准峰 是羰基 裂解产物 c 长链脂肪伯酰胺能在羰基的C C 间发生 裂解 产生较强的峰m z 72 无重排 或 m z 73 有重排 d 四个碳以上的伯酰胺产生m z 44的强峰 其来源于羰基的 裂解或N
12、得C C 裂解 与胺的裂解类似 36 硝基化合物 特征 a 脂肪硝基化合物一般不显M峰 b 由于形成NO2 和NO 的缘故 强峰出现在 m z 46及30 c 高级脂肪硝基化合物一些强峰是烃基离子 另外还有 H的重排引起的M OH M OH H2O 和m z 61的峰 d 芳香硝基化合物显出强的M峰 此外显出 m z 30 NO 及M 30 M 46 M 58等峰 37 质谱的解析 确定分子离子峰和化合物分子量的测定 确定分子离子峰可能遇到的难题 1 分子离子峰不稳定 在质谱上不出现 芳香环 包括芳香杂环 脂环环 硫醚醚 硫酮酮 共轭烯轭烯 直链烷烃链烷烃 酰酰胺 酮酮 醛醛 胺 酯酯 醚醚
13、羧羧酸 枝链烃链烃 伯醇 叔醇 缩醛缩醛 胺 醇化 合物质谱质谱 中往往见见不到分子离子峰 2 有时时分子离子峰一产产生就与其它离子或分 子相碰撞而结结合 变为质变为质 量数更大的络络合离 子 38 分子离子峰必要的 但非充分的条件 1 它必须是图谱中最高质量端的离子 分子离 子峰的同位素峰及其络合离子除外 2 它必须是奇电子离子 3 它必须能够通过丢失合理的中性碎片 产生 图谱中高质量区的重要离子 39 分子离子峰与碎片峰的区分 1 注意质量是否符合氮元素规则 2 注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理 一般认为质量差为4 14 21 25 37 38 50 53 65 66等是不合理的丢失
14、3 注意M 1峰 醚 酯 胺 酰胺 氨基酸酯 和胺醇等 4 注意M 1峰 醛 醇或含氮化合物 40 实现分子离子峰的方法 1 降低冲击电子流的电压 使其能量低到化合 物的离解能附近 以避免由于多余的能量使 分子离子进一步裂解 2 制备容易挥发的衍生物 3 降低加热温度 防止化合物高温分解 4 对于一些相对分子质量较大难以挥发的有机 化合物 若改用直接进样法而不是加热进样 法 往往可以使分子离子峰强度增大 5 改变电离源 41 质谱解析 由质谱图的高质量端确定分子离子峰 确定化合物分子量 查看分子离子峰的同位素峰组 由M 1 M 2的丰度 查看确定 未知化合物的分子式 由组成式计算化合物的不饱和
15、度 确定化合物中环和双键的数 目 对分子峰或其他碎片峰丢失的中性碎片进行分析 与中性碎片 表对照 根据各类化合物质谱特征 确定可能含有哪些官能 团 配合UV IR NMR和化学方法等提出试样的结构式 不饱和度 四价原子数 一价原子数 2 三价原子数 2 1 42 质谱的应用 43 例 某化合物的质谱数据 M 181 PM 100 P M 1 14 68 P M 2 0 97 查 贝诺表 根据 氮规则 M 181 化合物分子式为 2 44 45 2 methylbutane 46 Neopentane 47 某胺类化合物其质谱图上于m e30处有一强峰 试问其结构 可能为下列化合物中的哪一个 4
16、8 分子式为C6H12O的酮的质谱图如下 试确定酮 A 的结构 A 49 50 质谱在高聚物分析中的应用 鉴定聚合物的结构 人工合成聚合物中微量单体的组成 低分子量齐聚物 添加剂分析 聚合物初级热解机理研究 51 高分子材料中间体及添加剂的分析 52 聚酯 脂肪酸 AA 1 4 丁二醇 BDO 1 6 乙二醇 HDO 抗氧稳定剂 双 2 6 二异丙基苯酚 碳化二亚胺 C25H34N2 M 362 MH m z 363 53 同位素丰度证 明其含有十个 溴原子的存在 54 55 聚合物结构表征 56 57 热解机理研究 亚甲基二苯基二异氰酸酯 MID 和1 4 丁二醇缩聚 解聚为唯一的热解反应 58 59 60 61 质谱作业 62 综合解析 1 各种谱图解析时的要点 63 64 65 2 波谱解析的一般程序 测试样品的纯度 纯化方法 蒸馏 精馏 萃取 重结晶 色谱分离 相对分子量或分子式的确定 经典的相对分子质量测定方法 质谱法 结合H NMR C NMR推测简单分子的分子式 综合光谱材料确定分子式 计算不饱和度 不饱和度 四价原子数 一价原子数 2 三价原子数 2 166 各部分结构
