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1、.光声光谱原理与色谱原理的对比分析一、光声光谱学（PAS，Photo Acoustic Spectroscopy）简介 光声光谱学是以光声效应为基础的一种新型光谱分析检测技术。它是光谱技术与量热技术结合的产物，是 20 世纪 70 年代初发展起来的检测物质和研究物质性能的新方法。 简史：1880 年 A.G.贝尔发现固体的光声效应，1881年他又和 J.廷德尔和 W.K.伦琴 相继发现气体和液体的光声效应。他们将气体密封于池子里，用阳光间断照射池中样品，通过接到池上的一个听筒听到了某种声响。 20 世纪 60 年代以后，由于微信号检测技术的发展，高灵敏微音器和压电陶瓷传声器的出现，强光源(激光
2、器氙灯等)的问世，光声效应及其应用的研究又重新活跃起来。 对大量固体和半导体的光声研究发现，光声光谱是一种很有前途的新技术。 原理：用一束强度可调制的单色光照射到密封于光声池中的样品上，样品吸收光能， 并以释放热能的方式退激，释放的热能使样品和周围介质按光的调制频率产生周期性加热，从而导致介质产生周期性压力波动这种压力波动可用灵敏的微音器或压电陶瓷传声器检测，并通过放大得到光声信号，这就是光声效应。若入射单色光波长可变则可测到随波长而变的光声信号图谱，这就是光声光谱。 在气体分析的应用中，入射光为强度经过调制的单色光，光强度调制可用切光器。光声池是一封闭容器，内放样品和微音器。微音器应该很灵敏
3、，对于气体样品，适宜的微音器配以电子检测系统可测 10-6的温升或 10-9 焦（厘米 3秒）的热量输入，能达到很高的灵敏度。 应用：由于光声光谱测量的是样品吸收光能的大小，因而反射光散射光等对测量干扰很小，故光声光谱适用于测量高散射样品不透光样品吸收光强与入射光强比值很小的弱吸收样品和低浓度样品等，而且样品无论是晶体粉末胶体等均可测量，这是普通光谱做不到的。光声技术是无机和有机化合物半导体金属高分子材料等方面物理化学研究的有力手段，在物理化学生物学医学地质学方面得到广泛应用。 七十年代初，Rosencwaig 就曾将光声光谱技术应用于薄层色谱分析，1974年光声光谱开始用于气相色谱检测，19
4、81年与液相色谱相结合。由于激光光源可聚焦成细小光束，适用于小体积，短光程的测量体系，这种优良特性为光声光谱的微池检测提供了可能性。. 成立于 1994 年的GE kelman（凯尔曼）公司在 2003 年研发生产的基于光声光谱 测量技术的 Transfix、Multitrans 等变压器油中溶解气体及微水在线监测系统，符合 IEC60599:1999、IEEE C57.104-1991 等国际相关标准。是世界上第一家将光声光谱技术应用在变压器油中溶解气体在线监测的设备生产商，到目前为止，它已经在国内取得了近千套的业绩，为变压器的安全运行提供了可靠的保护。二、气相色谱学（GC，Gas Chro
5、matography）简介简史：色谱分析的名称起源于色谱分析方法的发现过程。1906 年俄国植物学家茨维特（Tswett.M）在研究植物叶绿素的成分时第一次发现此原理。后来不仅用于分离 有色物质，还用于分离无色物质，并出现了种类繁多的各种色谱法。但不管属于哪一类色谱法，其共同的基本特点是具备两个相：不动的一相，称之为固定相；另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与 固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱 也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。
6、色谱一词，可简单的解释为分离，只是比萃取、蒸馏等分离技术效率更高而已。当 这种分离技术与高灵敏度的检测技术结合在一起后，使得色谱技术发展成为几乎可以分析所有已知物质，成为各学科领域都普遍应用的重要的分析技术。 色谱法中的流动相若为气体，则称为气相色谱（Gas Chromatography）法。 应用：国外最早在 20 世纪 80 年代初由日本关西电力和三菱电机公司采用色谱分离技术研制出“变压器油中气体自动分析装置”，并投入现场使用。我国在 20 世纪的 90年代也开始研制在线色谱监测装置。 三、采用 PAS 与采用 GC 测量原理的监测系统的常规对比1、 采用 PAS 测量原理的系统结构简单可
7、靠，而采用 GC 测量原理的系统结构相对复杂。因此前者的系统可靠性更高。以 Transfix 为例，Transfix 的核心部件就是采用动态顶空法的 脱气模块和采用 PAS 原理的光声光谱测量模块。在动态顶空室经过高效脱气分离后的混 合气体直接进入光声室，由光声光谱测量模块进行检测，不需要组分分离模块。采用 GC 测量原理的系统的性能主要取决于油气分离模块、组分（色谱）分离模块，气体检测模块的性能。而实现组分分离也是在线色谱的核心，如果将组分分离单元定义为从气室至检测室的全部气路，那么至少有组分分离度和进样量两项指标直接影响了系 统的性能。组分分离度指的是各组分的保留时间差；而进样量则指的是测
8、量时实际进入色谱柱的混合特征气体的总量。良好的组分分离度要求各组分都可以得到很好的分离，而进样量的一致性则对测量结果影响较大。由于色谱柱的柱温对进样量有直接的影响，所以保持色谱柱分离系统温度的一致性有利于保证测量结果的准确性。对柱温的精确要求以及对高精密气路切换的要求等极大地增加了系统的复杂性，导致了系统可靠性的降低。总之：系统结构的复杂和不稳定性成为制约系统可靠性的瓶颈。2、采用 PAS 测量原理的系统测量技术先进，代表了未来变压器油中溶解气体及微水在线检测的发展趋势，其市场份额越来越大。而采用 GC 测量原理的系统在早期应用 得更为普及。与目前进口的知名品牌相比，前者的测量精度更高，重复性
9、好，乙炔的最 低测量下限超过了国家标准，而后者的测量精度相对较低。注：国家标准要求在 330KV 或以上电压等级的变压器的乙炔注意值是 1ppm，220KV 或以下电压等级的变压器的乙炔注意值是 5ppm。美国 Severon 公司生产的TM8系统（油色谱）的测量精度则刚刚达到国家标准。而GE kelmlan 公司生产的 Transfix 系统的测量精度 达到了 0.5ppm。3、采用 PAS 测量原理的系统测量效率高，而采用 GC 测量原理的系统的测量效率相对较低。前者的最短检测周期可达 1小时 1 次，能最大程度的体现在线检测的意义。 如GE kelman 公司的 Transifix 系统
10、采用高效的动态顶空法进行脱气，所需要的油样少，脱气时间短，在很短的时间就可以达到动态平衡。其光声室的体积更是小，最少只有 5ml，便于吹扫和连续测量。测量周期最短可以设置成1小时1次，最长可以设置成 24小时1次，能最大程度的实现在线检测。而采用GC测量原理的系统，其脱气过程大多比较长。目前普遍使用的高分子膜，平衡时间较长，使测量失去了及时性。而油色谱原理设备的检测周期只能在2小时到12小时内可选。4、采用PAS测量原理的系统性价比更高，能真正实现免维护，无后续投资，因此长期使用投资回报率更大。而采用GC测量原理的系统性价比相对较低，人工维护量大，需后续投资。因此前者在经济上更有竞争力。4.1
11、采用 PAS 测量原理的系统的关键设备使用寿命长，而采用 GC 测量原理的系统的关键设备使用寿命较短。如：GE kelman 公司生产的 Transifix 系统，其核心模块光声光谱模块的设计使用 寿命是 10 年，此后可能需要维护。而绝大多数的基于 GC 测量原理的系统内的色谱柱、 传感器的寿命在 2 年到 4 年左右，这与变压器的 30 年的设计寿命相比，监测系统本身所需要的维护周期太短。4.2采用 PAS 测量原理的系统不需要标气、载气、色谱柱等耗材，而采用 GC 测量原理的系统则需要上述耗材。长期使用前者更能节省经费。 由于测量原理的不一样，前者的测量环节中没有色谱柱，不存在色谱柱的污
12、染、 老化、饱和等因素，因此不需要用标气进行标定，前者的测量完全符合 IEC60599:1999、IEEE C57.104-1991 等国际相关标准，在出厂前已经做过最严格 的测试。而后者的测量环节由于有核心部件色谱柱，存在老化的现象，需要用标气对其进行定期标定。 系统的标定就是用已知浓度的标准气体，通过定量进样分析，求出各组分的绝对校正因子。以此来反应检测灵敏度的高低、判断系统长期工作后的稳定性等 等。 由于测量原理的不一样，前者在测量过程中不需要载气，而后者需要定期更换载气。 采用 GC 测量原理的在线检测系统，使用高纯载气携带特定量的混合特征气体通过色谱柱，其消耗性载气（高纯氮气、氦气）
13、通常可用一年，如果检测周期较短的话，消耗更快。其对消耗性高纯载气的依赖也增大了在线应用时的维护工作量。长期而言，消耗性备件需求大。在变压器现场的高压气瓶也可能存在 安全隐患。 如美国 Severon 公司 TM8 系统推荐的载气是 99.9999的氦气，价格昂贵，必 须国外购买，采购周期长，维护成本很高。 由于测量原理的不一样，前者的测量环节中没有无色谱柱，因此也没有色谱柱 老化、污染、饱和等缺点；无固态半导体传感器，因此也不受 CO 或其他气体污染，不存在被污染的可能。后者的色谱柱等关键设备色谱柱容易因污染而导致测量误差，有一定的使用寿命，需要定期更换。增加用户的工作量和经费支出。总结：Tr
14、ansfix系统，采用了光声光谱的测量原理，其系统结构比较简单，可靠性高；精度高，测量重复性好；免维护，无耗材，性价比较高。系统运行时不受人为因素的影响。此外，它还可以同时检测微水，不需要用户的额外支出。 西安西拓电气有限公司多年来一直从事TRANSFIX设备的市场工作，并建立了一支专业化的技术支持队伍；为用户提供专业的技术服务；同时亦承诺：西安西拓电气有限公司将直接为我们的用户、制造厂提供全方位的技术支持和服务。包括 售前、售中和售后。西安西拓电气有限公司将对其直接用户提供免费的国内培训和现场培训机会。以帮助用户充分的掌握该系统。西安西拓电气有限公司对用户的需求，将在12小时内作出响应。由于
15、GE kelman公司提供的Transfix系统测量原理先进、具有完整的检测报告及国家电网入网测试报告等、同时有良好的运行业绩、我们又能提供完善的技术支持和服务，它也得到了国内用户和变压器制造厂的认可。目前国内最大电压等级的 750KV 变压器上就有几十套 Transfix 的业绩，而最近国网特高压项目的1000KV 变压器上也选定了多套 Transfix 系统。采用 GC 测量原理的其它品牌的在线检测设备与之相比，其设备结构比较复杂，降低了可靠性；测量精度较低；关键设备易被污染，需要定期标定；耗材需求量大，价格昂贵；人工维护量大。系统在标定或更换设备时易受人为因素的影响。此外，它不能同 时检测微水，需要另外选配设备。
