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1、绪 论 第一章 绪 论 第一节 炼焦化学产品概述 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程 第一节 炼焦化学产品概述 一 炼焦化学 炼焦化学是研究以煤为原料 经高温干馏获得焦炭和荒 煤气 并用经济合理的方法将荒煤气分离和精制成化学产品 的技术和工艺原理的学科 以煤为原料 经过高温干馏生产 焦炭 同时获得煤气 煤焦油 并回收其他化工产品的工业 是炼焦化学工业 生产和经营炼焦化学产品的单位是炼焦化 学工厂 在中国钢铁联合企业能耗中 焦炭和焦炉煤气提供 的能源占60 以上 所以大部分焦化厂设在钢铁联合企业中 是钢铁联合企业的重要组成部分 另有一部分是设在民用
2、 煤气或化工部门 第一节 炼焦化学产品概述 二 炼焦化学产品 煤是一种结构复杂的由很多苯环缩合起来的多环结构物 质 煤中的价键以碳原子结合为主 氢 氧 氮 硫等原子 镶嵌在苯环之间 在加热时能黏结成块的煤种 通常称之为炼焦煤 炼焦 煤于炼焦炉内在隔绝空气高温加热条件下 煤质发生一系列 的变化 除生成固态焦炭外 还裂解生成挥发性产物简称为 荒煤气 荒煤气中含有许多各种化合物 包括常温下的气态 物质如氢 甲烷 一氧化碳 二氧化碳等 C1 C 6直链烃 类和氢等裂解成焦炉煤气的主要成分 三 回收炼焦化学产品的目的和意义 第一节 炼焦化学产品概述 表1 1 国内生产的主要炼焦化学产品 第二节 炼焦化学
3、产品的生成与组成和产率 煤料在焦炉炭化室内进行高温干馏时 煤质发生了一 系列的物理化学变化 装入煤在200 以下蒸出表面水分 同时析出吸附在 煤中的二氧化碳 甲烷等气体 随温度升高至250 300 煤的大分子端部含氧化合物开始分解 生成二氧化碳 水和酚类 这些酚主要是高级酚 至约500 时 煤的大 分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解 产生气体和液体 煤质软化熔融 形成气 固 液三相共存黏稠状的胶质 体 并生成脂肪烃 同时释放出氢 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 在600 前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸 汽和气体称为初次分解产物 主 要含有甲烷 二氧化碳 氧化碳 化合水及初焦油
4、氢含量很低 初焦油主要的族组成大致如下 链烷烃 脂肪烃 烯烃 芳烃 酸性物质 盐基类 树脂状物质 其他 8 0 2 8 58 9 12 1 1 8 14 4 2 初焦油中芳烃主要有甲苯 二甲苯 甲基萘 甲基联 苯 菲 蒽及其甲基同系物 酸性化合物多为甲酚和二甲 酚 还有少量的三甲酚和甲基吲哚 链烷烃和烯烃皆为C5 至C32的化合物 盐基类主要是二甲基吡啶 甲苯胺等 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 炼焦过程析出的初次分 解产物 在炭化室内的流动 途径如右图1所示 约85 的产物是通过赤热的半焦及 焦炭层和沿温度为1000 左 右的炉墙到达炭化室顶部空 间的 其余约25 的产物则 通过温度
5、一般不超过400 处在两侧胶质层之间的煤 料层逸出 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 通过赤热焦炭和沿炭化室炉墙向上流动的气体和蒸汽 因受高温而发生环烷烃和烷烃的芳构化过程 生成芳香烃 并 析出氢气 从而生成二次热裂解产物 这是一个不可逆反应 过程 由此生成的化合物在炭化室顶部空间就不再发生变化 与此相反 由煤饼中心通过的挥发性产物 在炭化室顶部 空间才因受高温发生芳构化过程 因此 炭化室顶部空间温 度具有特殊意义 此温度在炭化过程的大部分时间里800 左右 大量的芳烃是在700 800 的范围内生成的 使初次 分解产物受高温作用 进一步热分解 称为二次裂解 第二节 炼焦化学产品的生成与
6、组成和产率 当发生二次热裂解时 碳氢化合物分子结构会发生以下几种 变化 a C C键断裂引起结构缩小反应 C C键断裂所需的能量较 低 先于C H键的断裂 烷烃的C C键在焦炭的催化作用下 约 在350 时断裂 在此反应中 较高分子的碳氢化合物裂解为低 分子产物和形成较小的自由基 例如 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 9 CH3 CH3 CH2 CH2 8 CH3 烷烃裂解时 除可生成分子较小的烷烃外 还可生成二烯烃 或两个烯烃分子 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 b C H键裂解引起脱氢反应 C H键发生裂解的温度在 400 550 之间
7、 饱和碳氢化合物裂解生成烯烃 同时析出 氢气 例如 CH3CH2CH2CH3 CH2 CHCH2CH3 H2 CH2 CHCH CH2 2H2 在500 时开始产生脱氢现象 至650 时氢的生成量已 很多 在高于800 时 烯烃产生二次裂解 例如部分乙烯将 裂解为甲烷 氢和碳 c 按异构化进行的重排反应 在此反应中 碳氢化合物 裂解时产生的是复合异构化 即裂解的原始物质要受到异构 作用 环化作用及脱氢作用 而不是单纯的异构化 即氢一烃 基团的互换 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 d 聚合 歧化 缩合引起的结构增大反应 高分子烷 烃进行裂解所生成的烯烃和二烯烃及原科中的烯烃之间易进 行反
8、应 从而通过聚合或环化生成环烯烃类化合物脱氢而得 到芳香族化合物 例如 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 C6H8 H2 环六二烯 C6H8 C6H6 H2 苯 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 通过上述许多复杂反应和其他反应 煤气中的甲烷和重 烃 主要为乙烯 的含量降低 氢的含量增高 煤气的密度变 小 并形成一定量的氨 苯族烃 萘和蒽等 在炭化室顶部 空间最终形成一定组成的焦炉煤气 二 炼焦化学产品的组成 炼焦配煤在炭化室内经过一系列的物理变化和化学变化 最终形成焦炭 排放出一定组成的荒煤气 从每个炭化室逸出的荒煤气组成随各自炭化室不同的炭 化时间而变化 由于炼焦炉操作是连续
9、的 所以整个炼焦炉 组产生的煤气组成基本是均一稳定的 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 荒煤气中除净焦炉煤气外的主要组成 g m3 水蒸气 250 450 硫化氢 6 30 焦油气 80 120 其他硫化物 2 2 5 苯族烃 30 45 氰化氢等氰化物 1 0 2 5 氨 8 16 吡啶盐基 0 4 0 6 萘 8 12 经回收化学产品和净化后的煤气 称为净焦炉煤气 也 称回炉煤气 其组成如表1 1所示 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 由表1 1可见 净煤气的组分有最简单的碳氢化合物 游 离氢 氧 氮及一氧化碳等 这说明煤气是分子结构复杂的 煤质分解的最终产品 煤气中氢 甲烷
10、一氧化碳 不饱和 烃是可燃成分 氮 二氧化碳 氧是惰性组分 净焦炉煤气 的低热值为17580 18420kJ m3 密度为0 45 0 48kg m3 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 三 炼焦化学产品的产率 炼焦化学产品的数量和组成随炼焦温度和原料煤质量的 不同而波动 在工业生产条件下 煤料高温干馏时各种产物 的产率 对干煤的质量 焦炭 70 78 净焦炉煤气 15 19 焦油 3 4 5 化合水 2 4 苯族烃 0 8 1 4 氨 0 25 0 35 其他 0 9 1 1 其中化合水是指煤中有机质分解生成的水分 从炭化室逸出的荒煤气 也称出炉煤气 所含的水蒸气 除少量化合水外 大部分
11、来自煤的表面水分 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 四 影响化学产品产率和组成的因素 炼焦化学产品的产率取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程 的技术操作条件 1 配煤性质和组成的影响 焦油产率取决于配煤的挥发分和煤的变质程度 在配煤 的干燥无灰基 daf 挥发分Vdaf 20 30 的范围内 可 依下式求得焦油产率X X 18 36 1 53Vdaf 0 026 V daf 1 1 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 苯族烃的产率随配煤中的 C H 的增加而增加 且 配煤挥发分含量越高 所得粗苯中甲苯的含量就越少 在 上述配煤的干燥无灰基挥发分范围内 可由下式求得苯族 烃的产率Y Y 1
12、6 0 144 Vdaf 0 0016V daf 1 2 氨来源于煤中的氮 一般配煤约含氮2 左右 其中约 60 存在于焦炭中 15 20 的氮与氢化合生成氨 其余 生成氰化氢 吡啶盐基或其他含氮化合物 这些产物分别 存在于煤气和焦油中 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 煤气中硫化物的产率主要取决于煤中的硫含量 一般 干煤含全硫0 5 1 2 其中20 45 转入荒煤气中 配煤挥发分和炉温愈高 则转入煤气中的硫就愈多 化合水的产率同配煤的含氧量有关 配煤中的氧有 55 60 在干馏时转变为水 且此值随配煤挥发分的减少 而增加 经过氧化的煤料能生成较大量的化合水 由于配 煤中的氢与氧化合生
13、成水 将使化学产品产率减少 煤气的成分同干馏煤的变质程度有关 变质年代轻的 煤干馏时产生的煤气中 CO CnHm及CH4的含量高 氢 的含量低 随着变质年代的增加 前三者的含量越来越少 而氢的含量越来越多 因此 配煤成分对煤气的组成有 很大的影响 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 煤气的产率Q 同配煤挥发分有关 可依下式求得 1 3 式中 系数 对气煤气a 3 对焦煤a 3 3 Vdaf 配煤的干燥无灰基挥发分 由于湿煤的含水量不稳定 不易作基准 所以上述产 率均是对干煤的质量 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 2 焦炉操作条件的影响 炼焦温度 操作压力 挥发物在炉顶空间停留时间
14、焦 炉内生成的石墨 焦炭或焦炭灰分中某些成分的催化作用都 影响炼焦化学产品的产率及组成 最主要的影响因素是炉墙 温度 与结焦时间相关 和炭化室顶部空间温度 也称炉顶空 间温度 炭化室顶部空间温度在炼焦过程中是有变化的 为了防 止苯族烃产率降低 特别是防止甲苯分解 炉顶部空间温度 不宜超过800 如果过高 则由于热解作用 焦油和粗苯 的产率均将降低 化合水产率将增加 氨在高温作用下 由 于进行逆反应而部分分解 并在赤热焦炭作用下生成氰化氢 氨的产率降低 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 高温会使煤气中甲烷及不饱和碳氢化合物含量减少 氢 含量增加 因而煤气体积产量增加 热值降低 炉温 结焦时
15、间对炼焦化学产品产率及组成的影响 可 由图1 2及图1 3所示曲线表明 化学产品的产率和组成还受焦炉操作压力的影响 炭化 室内压力高时 煤气会漏入燃烧系统而损失 当炭化室内形 成负压时 空气被吸入 部分化学产品燃烧 氮和二氧化碳 含量增加 煤气热值降低 因此 规定焦炉集气管必须保持 一定压力 第二节 炼焦化学产品的生成与组成和产率 第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程 从焦炉炭化室生成的荒煤气需在化产回收车间进行冷 却 输送 回收焦油 氨 硫 苯族烃等化学产品 同时 净化煤气 这一方面是为得到有用的化学产品 另一方面 是为了便于煤气顺利地输送 储存和用户的使用 煤气中除氢 甲烷 乙烷 等
16、成分外 其他成分含量 虽少 却会产生有害的作用 如萘会以固体结晶析出 堵 塞设备及煤气管道 焦油蒸汽存在有害于氨和苯族烃的回 收 氨水溶液会腐蚀设备和管路 对上述能产生障害的物 质 根据煤气的用途不同而有不同程度的清除要求 在选 择净化方法时 应本着既满足净化要求 又符合因地制宜 化害为利的原则 通过综合评价确定 因而从煤气中回 收化学产品及净制处理的方法和流程也有所不同 第三节 回收与加工化学产品的方法及典型流程 焦化厂一般采用冷却 冷凝的方法除去煤气中的焦油 和水 利用鼓风机抽吸和加压输送煤气 用电捕方法除少 量的焦油雾 煤气中其他成分的脱除大多采用吸收法 对 于净化程度要求高的场合 可采用吸附法或冷冻法 一 在正压下操作的焦炉煤气处理系统 在钢铁联合企业中 如焦炉煤气只用作本企业冶金燃 料时 除回收焦油 氨 苯族烃和硫等外 其余杂质只需 清除到煤气在输送和使用中都不发生困难的程度即可 比较典型的处理方法和工艺系统有两大类 根据鼓风 机设置位置不同分为正压和半负压工艺系统 1 正压操作系统 焦炉煤气净化精制处理系统中鼓风机设在初冷器的后 面 如图1 4所示 图1 4 正压下操作的焦
