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1、第四章 双电层双电层 本章属于界面电化学的内容 主要介绍 本章属于界面电化学的内容 主要介绍 1 1 电极电极 溶液界面区电化学性质 溶液界面区电化学性质 2 2 电极 电极 溶液界面双电层的形成 溶液界面双电层的形成 3 3 研究双电层性质 结构的实验方法 研究双电层性质 结构的实验方法 电毛细管曲线 微分电容曲线电毛细管曲线 微分电容曲线 4 4 电极 电极 溶液界面双电层结构模型 溶液界面双电层结构模型 5 5 电极表面吸附对双电位层结构的影响等 电极表面吸附对双电位层结构的影响等 本章是本课程的重点内容之一 本章是本课程的重点内容之一 1 1 一 概述 当电极与溶液接触时 在两相界面上
2、就会出现当电极与溶液接触时 在两相界面上就会出现 一个性质与电极和溶液都不相同的三维空间 通一个性质与电极和溶液都不相同的三维空间 通 常把这个三维空间称为常把这个三维空间称为界面区界面区 电化学反应都是发生在界面区 因而界面性质电化学反应都是发生在界面区 因而界面性质 将直接影响电化学反应的速度 电极将直接影响电化学反应的速度 电极 溶液界面溶液界面 对电化学反应速度的影响由两个方面的因素决定对电化学反应速度的影响由两个方面的因素决定 界界 电场因素电场因素和和化学因素化学因素 2 2 1 界面区存在界面电场 对电极反应速度有影响 这种影响称为 电场因素 界面电场产生的原因是 电极界面电场产
3、生的原因是 电极 溶液界面存在溶液界面存在双电双电 层层 一层电荷在电极上 一层电荷在溶液中 这两层电荷 一层电荷在电极上 一层电荷在溶液中 这两层电荷 之间的电位差如果为之间的电位差如果为0 1 1 V0 1 1 V 就能引起很大的电场强度 就能引起很大的电场强度 因为双电层之间的距离只有因为双电层之间的距离只有1010 8 8m m 界面产生的电位梯度 界面产生的电位梯度 1010 7 7 10 108 8 V m V m 在电极表面能产生如此大的电场 对电荷传 在电极表面能产生如此大的电场 对电荷传 递产生非常大的加速度 递产生非常大的加速度 3 3 强大的电场可以使电子跃过界面 有些反
4、应在一 般 条件下无法进行 而在电极与溶液界面上确可以发 生 特别是电极电位可以人为地连续加以改变 因而 可以通过控制电极电位来改变反应速度 2 2 电解液性质 电极材料及电极表面状态对电极反应 电解液性质 电极材料及电极表面状态对电极反应 速度有很大的影响 这种影响称为速度有很大的影响 这种影响称为 化学因素化学因素 这些化学因素影响了界面的结构和性质 从而影这些化学因素影响了界面的结构和性质 从而影 响了反应速度 响了反应速度 4 4 电极表面是电极反应的催化剂 所以电极反应称为异 相催化反应 如在同一电位下 用同一种溶液 在Pt表面析氢反 应 2H 2e H2 速度比Hg表面要大107倍
5、 溶液中的表面活性物质 或络合物的存在也会改变双电层结构 从而改变电极反应速度 研究电极研究电极 溶液界面性质 结构 对于深入了解电极过程溶液界面性质 结构 对于深入了解电极过程 动力学行为有重要意义 所以动力学行为有重要意义 所以研究双电层 始终是电化学专家们研究双电层 始终是电化学专家们 关注的问题 关注的问题 5 5 二 电极 溶液界面双电层 双电层是自然界普遍存在的现象 不仅在电子导体双电层是自然界普遍存在的现象 不仅在电子导体 与离子导体 离子导体与离子导体 电子导体与电子导与离子导体 离子导体与离子导体 电子导体与电子导 体 甚至在绝缘体与导体之间也存在双电层 人体的动脉体 甚至在
6、绝缘体与导体之间也存在双电层 人体的动脉 血管与血液之间都存在双电层 血管与血液之间都存在双电层 一一 双电层的种类及形成的原因 双电层的种类及形成的原因 1 1 什么是双电层 什么是双电层 当电极与溶液接触时 由于带电粒子在两相中电化当电极与溶液接触时 由于带电粒子在两相中电化 学位不相等 就会发生荷电粒子在两相中的转移 或偶极学位不相等 就会发生荷电粒子在两相中的转移 或偶极 子在电极表面定向排列 或电极表面有吸附 都会子在电极表面定向排列 或电极表面有吸附 都会在电极在电极 溶液界面形成的电荷符号相反的两个电荷层 就是双电层溶液界面形成的电荷符号相反的两个电荷层 就是双电层 6 6 2
7、双电层种类及形成的原因 双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形双电层的形成可以是自发的也可以在外电场作用下形 成 自发形成的双电层可分为以下三种 成 自发形成的双电层可分为以下三种 1 1 离子双电层 离子双电层 带电粒子在二相中的电化学位不等 在界面两侧发带电粒子在二相中的电化学位不等 在界面两侧发 生电荷转移而形成的电荷符号相反 数量相等的二个电生电荷转移而形成的电荷符号相反 数量相等的二个电 荷层 这种双电位层就是离子双电位层 荷层 这种双电位层就是离子双电位层 由由于电荷在二相中转移形成的数量相等 符号相于电荷在二相中转移形成的数量相等 符号相 反的二个剩余电荷层称为离子双电层
8、反的二个剩余电荷层称为离子双电层 以下三种情况都可以形成离子双电层 以下三种情况都可以形成离子双电层 7 7 A A 电极 电极 溶液界面离子双电层溶液界面离子双电层 如把如把ZnZn放在含放在含ZnZn2 2 的溶液中 因为 的溶液中 因为 所所 以以ZnZn发生溶解发生溶解Zn 2e ZnZn 2e Zn2 2 把电子留在电极表面 随着 把电子留在电极表面 随着 反应的进行 反应的进行 下降 下降 增加 增加 反应达到平衡 反应达到平衡 形成稳定的离子双电层 形成稳定的离子双电层 Zn ZnSO4 8 8 如把如把CuCu放在放在CuCu2 2 溶液中 同样由于 溶液中 同样由于 CuCu
9、2 2 2e 2e CuCu 当反应达到平衡 当反应达到平衡 时 时 形成稳定的离子双电层 形成稳定的离子双电层 Cu CuSO4 这二种情况下形成的都是电极这二种情况下形成的都是电极 溶液界面的离子双溶液界面的离子双 电层 是二类不同导体之间的离子双电层 电层 是二类不同导体之间的离子双电层 9 9 B B 溶液 溶液 溶液界面的离子双电层溶液界面的离子双电层 二种溶液相接触时 由于溶液的组成不同 或浓度不同二种溶液相接触时 由于溶液的组成不同 或浓度不同 即电化学位不等 在两溶液界面二侧会形成二个符号相反 即电化学位不等 在两溶液界面二侧会形成二个符号相反 的剩余电荷层 称为溶液与溶液界面
10、的离子双电层 的剩余电荷层 称为溶液与溶液界面的离子双电层 S1 S2S1 S2 这种双电层引起的电位称液体接界电位 也称扩散电位这种双电层引起的电位称液体接界电位 也称扩散电位 1010 C 金属 金属界面离子双电层 图C 由于电子在二相中逸出功不同 电子密度不同 由于电子在二相中逸出功不同 电子密度不同 即电子在二相的电化学位不等 就会发生电子在二相中即电子在二相的电化学位不等 就会发生电子在二相中 转移 达到平衡时 在界面两侧形成的二个符号相反的转移 达到平衡时 在界面两侧形成的二个符号相反的 剩余电荷层 称金属剩余电荷层 称金属 金属界面的离子双电层 金属界面的离子双电层 MM 1 1
11、 M M 2 2 这这 种双电层引起的电位称为金属的接触电位 种双电层引起的电位称为金属的接触电位 1111 总之 总之 离子双电层是在相互接触的二相界面离子双电层是在相互接触的二相界面 由于有电荷转移在两侧形成电荷符号相反 数量由于有电荷转移在两侧形成电荷符号相反 数量 相等的两个剩余电荷相等的两个剩余电荷层 层 产生的原因是粒子在二产生的原因是粒子在二 相中的电化学位不等相中的电化学位不等 1212 2 偶极双电层 偶极子在界面上定向排列或界面上原子或分子的极化偶极子在界面上定向排列或界面上原子或分子的极化 形成的双电层称为偶极双电层形成的双电层称为偶极双电层 金属相内部的原子或分子与表面
12、的原子或分子受到的金属相内部的原子或分子与表面的原子或分子受到的 作用力不同 虽然电极表面没有剩余电荷 但自由金属表作用力不同 虽然电极表面没有剩余电荷 但自由金属表 面偶极子的定向排列总是存在的 形成偶极双电层 如水面偶极子的定向排列总是存在的 形成偶极双电层 如水 分子除可以与溶液中正负离子形成水化离子外 水还会与分子除可以与溶液中正负离子形成水化离子外 水还会与 电极表面发生相互作用在电极表面定向排列 电极表面发生相互作用在电极表面定向排列 1313 偶极双电层形成的原因偶极双电层形成的原因 A A 由于在电极表面定向排列的偶极子本身电荷的两由于在电极表面定向排列的偶极子本身电荷的两 个
13、分离端之间存在电位差而形成的双电层 个分离端之间存在电位差而形成的双电层 B 当偶极子在表面定向排列时 由于偶极子的诱导作 用 使金属表面的原子发生极化 产生作用于界面两侧的 荷电层 也叫偶极双电层 C 由于电极表面有剩余电荷 也会使溶液中的分 子或原子发生极化 而在电极表面构成偶极双电层 1414 3 吸附双电层 由于离子特性吸附形成的双电层称为吸附双电层由于离子特性吸附形成的双电层称为吸附双电层 非库仑 非库仑 作用力引起的吸附 这是一种非静电作用力产生的非静电吸作用力引起的吸附 这是一种非静电作用力产生的非静电吸 附 称为特性吸附 也称为接触吸附 附 称为特性吸附 也称为接触吸附 吸附双
14、电层形成的原因是 吸附双电层形成的原因是 电极与溶液接触时 电极与溶液接触时 由于特性吸附 溶液中的离子会在电由于特性吸附 溶液中的离子会在电 极表面形成分布于溶液一侧的荷电层 这一荷电层会吸引溶液极表面形成分布于溶液一侧的荷电层 这一荷电层会吸引溶液 内的反号离子形成吸附双电层内的反号离子形成吸附双电层 1515 三种双电层示意图 1616 金属与溶液界面电位差就是以上三种双电层形成的 金属与溶液界面电位差就是以上三种双电层形成的 即即 严格说来只有离子双电层是产生相间电位的主要原因严格说来只有离子双电层是产生相间电位的主要原因 而后两种双电层只出现在某一相的表面 只能引起某 而后两种双电层
15、只出现在某一相的表面 只能引起某 一相的表面电势 一相的表面电势 偶极子的定向排列及表面吸附是产生表面电位的原因偶极子的定向排列及表面吸附是产生表面电位的原因 1717 实际上吸附双电层 偶极双电层是产生零电荷 电位的主要原因 因此 偶极双电层与吸附双电层对双 电层结构的影响是不可忽略的 以上三种双电层是指电极表面自发形成的双 电层 形成速度非常快 一般在百万分之一秒就可以完 成 10 6s 在外电场作用下也能强制形成双电层 1818 外电场作用下形成的双电层 也属于离子双电层 在外电场作用下 使金属表面带上电荷 这时电极表 面的剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子 在界面上排列 从而形成双电层
16、这与电容器充电相似 1919 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层 在性质上都一样 没有差别 但形成的原因不同 在性质上都一样 没有差别 但形成的原因不同 离子双电层离子双电层 自发形成双电层 自发形成双电层 偶极双电层偶极双电层 双电层双电层 吸附双电层吸附双电层 强制形成双电层强制形成双电层 离子双电层离子双电层 在研究电极在研究电极 溶液界面性质与结构时 常常遇到两溶液界面性质与结构时 常常遇到两 种电极 就是理想的极化电极与理想非极化电极种电极 就是理想的极化电极与理想非极化电极 2020 二 理想极化电极与理想非极化电极 有些情况下 金属与溶液接触时 并不能自发形成 双电层 必须由外电源给电极输送电荷 使电极表面有剩余电 荷 而剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子在界面形成双电层 此外 外电源输入的电荷还可能用于电化学反应 因此外电路输送到电极 溶液界面上的电荷会有两种 不同的作用 2121 1 外电源输入到电极 溶液界面的电荷的作用 1 1 在界面参加电化学反应 在界面参加电化学反应 如电解过程中 要使电解反应连续不断地进行 就
