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1、第八章 丙烯酸树脂 第一节 概 述 第二节 丙烯酸 酯 及甲基丙烯酸 酯 单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂 1 第一节 概 述 以丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主 要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂 以其为成膜基料的涂 料称作丙烯酸树脂涂料 该类涂料具有色浅 保色 保光 耐候 耐腐蚀和耐污 染等优点 使用温度范围宽 已广泛应用于汽车 飞机 机 械 电子 家具 建筑 皮革涂饰 造纸 印染 木材加工 工业塑料及日用品的涂饰 近年来 国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快 目前已 占涂料的 以上 因此 丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地
2、位 2 从组成上分 丙烯酸烯树脂包括 丙全树脂 苯丙树脂 硅丙树脂 醋丙树脂 氟丙树脂 叔 丙 叔碳酸酯 丙烯酸酯 树脂等 从涂料剂型上分 主要有 溶剂型涂料 水性涂料 高 固体组份涂料和粉末涂料 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于 年代 年代初得到了迅速发展 与传统的溶剂型涂料相比 水性涂料具有价格低 使用安全 节省资源和能源 减少环 境污染和公害等优点 因而已成为当前涂料工业发展的主要 方向之一 3 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为 热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 常为水 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜 成膜过程中没有 化
3、学反应发生 为单组分体系 施工方便 但涂膜的耐溶剂 性较差 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂 其成膜过程中伴 有几个组分可反应基团的交联反应 因此涂膜具有网状结构 因此其耐溶剂性 耐化学品性好 适合于制备防腐涂料 返回 4 第二节 共聚物与共聚单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 单体 该类单体品种多 用途广 活性适中 可均聚也可与 其它许多单体共聚 例如均聚物难满足成膜物要求 PMMA 太脆 聚丙烯酸丁酯 太软 粘 可做粘合剂 不宜作涂料 二者共聚物最常用 称为全丙涂料 MMA 硬单体 BA 软单体 二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算 5 共聚目的 1 改进树脂的Tg
4、 2 调节树脂极性 溶解性 机械力学性能 如丙烯酸 甲 基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力 3 引进官能团 用以和交联剂反应形成交联结构 主要功 能单体有 丙烯酸羟乙酯 羟丙酯 N 羟甲基丙烯酰胺 引入 OH 丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸 引入 COOH 使共聚物成为水溶性 改进树脂附着力 与有关交联剂发生 反应 所以 应共聚涂膜的使用要求 选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验 研制符合要求的涂料用树脂 6 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类 以方便应用 单单 体 名 称功 能 甲基丙烯烯酸甲酯酯 甲基丙烯烯酸乙酯酯 苯乙烯烯 丙烯烯睛 提高硬度 称之为为硬单单体 丙烯
5、烯酸乙酯酯 丙烯烯酸正丁酯酯 丙烯烯酸月桂酯酯 丙烯烯酸 2 乙基己酯酯 甲基丙烯烯酸月桂酯酯 甲基丙烯烯酸正辛酯酯 提高柔韧韧性 促进进成膜 称之为软单为软单 体 丙烯烯酸 2 羟羟基乙酯酯 丙烯烯酸 2 羟羟基丙酯酯 甲基丙烯烯酸 2 羟羟基乙酯酯 甲基丙烯烯酸 2 羟羟基丙酯酯 甲基丙烯烯酸缩缩水甘油酯酯 丙烯酰烯酰胺 N 羟羟甲基丙烯酰烯酰胺 N 丁氧甲基 甲基 丙烯酰烯酰胺 二丙酮酮丙烯酰烯酰胺 DAAM 甲基丙烯烯酸乙酰酰乙酸乙酯酯 AAEM 二乙烯烯基苯 乙烯烯基三甲氧基硅烷烷 乙烯烯基三乙氧基硅烷烷 乙烯烯基三异丙氧基硅烷烷 甲基丙烯酰烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷烷 引入官能团团或
6、交联联点 提高附着力 称之为为交联单联单 体 7 丙烯烯酸与甲基丙烯烯酸的低级烷级烷 基酯酯 苯乙烯烯 抗污污染性 甲基丙烯烯酸甲酯酯 苯乙烯烯 甲基丙烯烯酸月桂酯酯 丙烯烯酸 2 乙基己酯酯 耐水性 丙烯烯睛 甲基丙烯烯酸丁酯酯 甲基丙烯烯酸月桂酯酯 耐溶剂剂性 丙烯烯酸乙酯酯 丙烯烯酸正丁酯酯 丙烯烯酸 2 乙基己酯酯 甲基丙烯烯酸甲酯酯 甲基丙烯烯酸丁酯酯 保光 保色性 丙烯烯酸 甲基丙烯烯酸 亚亚甲基丁二酸 衣康酸 苯乙烯烯磺酸 乙烯烯基磺酸钠钠 AMPS 实现实现 水溶性 增加附着力 称之为为水溶性单单体 表面活性单单体 8 由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链 一个甲基 至少还有一个大于C
7、4的 长链 因此空间位阻特别大 不仅自身单元难以水解 而且对于共聚物大 分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用 使整体抗水解性 耐碱性得到很大的改善 同时 正是由于此屏蔽作用 使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能 叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下图示意表示 据推测 一个叔碳酸基团可以保护2 3个乙酸乙烯酯单元 叔碳酸 乙烯酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆 性价比很高 综合性能不 低于纯丙乳液 纯丙乳胶漆目前存在耐水解性 耐温变性较差等缺点 与叔碳酸乙烯酯共聚 可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性 耐碱性等 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料 返回 9 第三节 丙烯酸树
8、脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广 如可用于金属 塑料及木材等基材 金属包括铁 铝 铜 锌 不锈钢等 塑料包括PP HDPE PC ABS PVC HIPS PET 等 所涂饰的产品包括飞机 火车 汽车工程机械 家用 电器 五金制品 玩具 家具等 因此其配方设计是非常 复杂的 基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水 剂型 然后根据性能要求确定单体组成 玻璃化温度 Tg 溶 剂组成 引发剂类型及用量和聚合工艺 最终通过实验进行检验 修正 以确定最佳的产品工艺和 配方 其中单体的选择是配方设计的核心内容 10 一 单体的选择 为方便应用 通常将聚合单体分为硬单体 软
9、单体和 功能单体三大类 甲基丙烯酸甲酯 MMA 苯乙烯 ST 丙烯睛 AN 是 最常用的硬单体 丙烯酸乙酯 EA 丙烯酸丁酯 BA 丙烯酸异辛酯 2 EHA 为最常用的软单体 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯 如月桂酯 十八烷酯 具 有较好的耐醇性和耐水性 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 含羧基 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸 羟基的引入可以为溶剂型 树脂提供与聚氨酯固化剂 氨基树脂交联用的官能团 11 其它功能单体有 丙烯酰胺 AAM 羟甲基丙烯酰胺 NMA 双丙酮丙烯酰胺 DAAM 和甲基丙烯酸乙酰乙 酸乙酯 AAEM 甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA 甲基 丙烯酸二甲基氨基乙酯 DMAEM
10、A 等 功能单体的用量一般控制在1 6 mass ratio 不 能太多 否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性 乙烯基 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应 Si O键水解 较慢 在乳液聚合中其用量可以提高到10 有利于提高乳 液的耐水 耐候等性能 但是其价格较高 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜 填料的润饰性 及对基材的附着力 而且同环氧基团有反应性 对氨基树脂 的固化有催化活性 12 合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性 能有重要影响 双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体 丙烯酸羟乙酯 HEA 或甲基丙烯酸羟乙酯 HEMA 氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基
11、类单体 丙烯酸 羟丙酯 HPA 或甲基丙烯酸 羟丙酯 HPMA 伯 羟基类单体活性较高 由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆 的羟基组分时影响成漆贮存 可选择仲羟基丙酯单体 另外 通过羟基型链转移剂 如巯基乙醇 巯基丙醇 巯基丙酸 2 羟乙酯 可以在大分子链端引入羟基 改 善羟基分布 提高硬度 并使分子量分布变窄 降低体系 粘度 13 为提高耐乙醇性要引入苯乙烯 丙烯睛及甲基丙烯酸的 高级烷基酯 降低酯基含量 可以考虑二者并用 以平衡耐 候性和耐乙醇性 甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月 桂酯 甲基丙烯酸十八醇酯等 涂料用丙树脂常为共聚物 选择单体时必须考虑他们的 共聚活性 实际工作时一般采用单体
12、混合物 饥饿态 加料法 即单体投料速率树脂水分散体粒径 水溶 液粒径 从应用看以前两者最为重要 丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料 在建筑涂料市场占有重要的应用 目 前其应用还在不断扩大 近年来丙烯酸树脂水分散体的开发 应用日益引 起人们的重视 在工业涂料 民用涂料领域的应用不断拓展 根据单体组 成通常分为纯丙乳液 苯丙乳液 醋丙乳液 硅丙乳液 叔醋 叔碳酸酯 醋酸乙烯酯 乳液 叔丙 叔碳酸酯 丙烯酸酯 乳液等 31 一 丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法 由于其独特的聚合 机理 可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物 是橡胶用树脂 丁 苯橡胶 乳胶漆基料的重要聚合方法 其中
13、丙烯酸乳液是最重要的乳 胶漆基料 具有颗粒细 弹性好 耐光 耐候 耐水的特点 丙烯酸乳 液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性 乳液聚合的特点 水作分散介质 粘度低且稳定 价廉安全 机理独特 可以同时提高聚合速率和聚合物分子量 若用氧化 还原引发体系 聚合可在较低的温度下进行 对直接应用胶乳 乳液 的场合更为方便 如涂料 胶粘剂 水性墨等 获得固体聚合物时须经破乳 洗涤 脱水 干燥等工序 纯化 困难 生产成本较悬浮聚合高 乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快 平均分子量高的 特点 所以如此是由它的聚合机理所决定的 32 1 丙烯酸乳液的合成原料 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状
14、液 由水溶性引发剂引发 的聚合称为乳液聚合 乳液聚合的最简单配方为 油性 可含少量水性 单体 30 60 去离子水 40 70 水溶性引发剂 0 3 0 7 乳化剂 Emulsifier 1 3 1 乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂 它可以极大的降低界面 表面 张 力 使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在 久置 亦难以分层的白色乳液 是乳液聚合的必不可少的组分 在其他工业部 门也具有重要应用 因此 其结构包括两部分 其头部表示亲水端 棒部表示亲油的烃基 端 如果这两个部分以恰当的质 量进行结合 则这种表面活性剂分子 既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中 也不同于油和水的难溶
15、 而 是以一种特殊的结构 胶束 micelle 的形式分散在水中 33 乳化剂的作用 a 分散作用 乳化剂使油水界面张力极大降低 在搅拌作用下 使油性单体相以细小液滴 d 非离了型表面活性剂无三相平衡点 d 非离了型表面活性剂的浊点 非离了型表面活性剂的水溶液 加热至一定温度时 溶液由透明变为混浊 出现这一现象的临界温度即 为浊点 cloud point 非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于 其溶解特点决定的 非离了型表面活性剂的水溶液中 表面活性剂分子 通过氢键和水形成缔合体 从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液 随着 温度的升高 分子运动能力提高 缔合的水层变薄 表面活性剂的溶解 性大大降低
16、 即从水中析出 因此 乳液聚合温度设计的应低于非离了 型表面活性剂的浊点 即 37 常用乳化剂的H L B C M C值见下表 名 称HLBCMC 十二烷基硫酸钠 SDS 400 02 十二烷基磺酸钠130 1 十二烷基苯磺酸钠11 琥拨酸二辛酯磺酸钠油酸钠18 00 03 对壬基酚聚氧化乙烯 n 4 醚8 8 对壬基酚聚氧化乙烯 n 9 醚13 00 005 对壬基酚聚氧化乙烯 n 10 醚13 20 005 对壬基酚聚氧化乙烯 n 30 醚17 20 02 对壬基酚聚氧化乙烯 n 40 醚17 80 04 对壬基酚聚氧化乙烯 n 100 醚19 00 1 对辛基酚聚氧化乙烯 n 9 醚13 00 005 对辛基酚聚氧化乙烯 n 30 醚17 40 03 对辛基酚聚氧化乙烯 n 40 醚18 00 04 聚氧化乙烯 分子量400 单月桂酸酯13 1 38 乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断 按配方量在试管中分别加 入水 乳化剂 单体 上下剧烈摇动一分钟 放置三分钟 若不分层 说 明乳化剂乳化性能优良 2 引发剂的选择 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂 一般使用过硫酸盐 过硫酸胺
