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1、合成氨装置工艺介绍 1 一 国内合成氨生产现状及能耗情况一 国内合成氨生产现状及能耗情况 二 合成氨主要生产方法和技术方向二 合成氨主要生产方法和技术方向 三 大庆化肥厂合成氨装置的产能状况三 大庆化肥厂合成氨装置的产能状况 四 合成氨装置工艺原理四 合成氨装置工艺原理 五 重大技术改造历程五 重大技术改造历程 六 合成氨工艺简述六 合成氨工艺简述 七 七 尿素工艺简介尿素工艺简介 目目 录录 2 一 一 国内合成氨生产现状及能耗情况 表1 合成氨综合能耗 单位 GJ t NH3 表2 合成氨纯氮综合能耗 单位 GJ t NH3 3 二 合成氨的主要生产方法及技术方向二 合成氨的主要生产方法及
2、技术方向 合成氨工艺按专利技术分类 以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统 工艺 Kellogg TEC工艺 Tops e工艺 节能型AMV工艺 Branu工艺 KBR 工艺等 以渣油为原料的Texaco 德士古 气化工艺 Shell 谢尔 气化工 艺 BASF气化工艺 以及以煤为原料的鲁奇加压气化法 珂柏斯法 K T 温克勒法和Shell法 以煤为原料的Lurgi工艺和Texaco工艺 第一类向 低能耗方向发展 有4种有代表性的工艺 1 Kellogg公司的KREP工艺 Branu公司的低能耗深冷净化工艺 UHDE ICI AMV工艺 Tops e工艺 第二 类特点是向结构多样化 设备大
3、型化 改进气化炉烧嘴和雾化喷嘴 炭黑 回收等方面发展 第三类发展较快 总的方向是气化压力向中高压 气化 温度向高温 1500 1600 气化原料向多样化 固态排渣向液态排渣发 展 4 大庆石化分公司合成氨装置在70年代采用美国Kellogg 技术建成 日产1000吨 2005年技术改造后 设计产量45万吨 年 近年来产量在50万吨 年左右 2011年综合能耗达到 33 80GJ TNH3 在中油系统处于领先地位 在国内同类型装置 处于 前列 与云天化等厂略有差距 主要是我们的改造投资 新技术交 流 设备更新等存在一定的差距 比如小空压机 云天化采用进口 压缩机 我们采用国产的 仅此一项 多耗电
4、折合综合能耗 0 17GJ TNH3 三 大庆化肥厂合成氨装置的产能状况三 大庆化肥厂合成氨装置的产能状况 5 油田气经加压至4 05MPa 经预热升温脱硫后 与水 蒸汽混合 进入一段转化炉进行转化制H2 随后进入二段 转化炉 在此引入空气 转化气在炉内燃烧放出热量 供 进一步转化 同时获得N2 工艺气经余热回收后 进入变 换系统 将CO变为CO2 随后经脱碳 甲烷化反应除去CO 和CO2 分离出的CO2送往尿素装置 工艺气经分子筛除去 少量水份后 经压缩至14MPa 送入合成塔进行合成氨的 循环反应 少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利 用 产品氨送往尿素工艺和氨罐保存 四 合成氨装置工
5、艺原理四 合成氨装置工艺原理 6 合成氨工艺的5个过程 1 油田气脱硫 R SH H2 RH H2S H2S ZnO H2O 汽 ZnS 2 转化 CH4 H20 汽 CO 3H2 CH4 2H2O 汽 CO2 4H2 H2 1 2 O2 H2O 3 变换 CO H2O 汽 CO2 H2 4 脱碳 1 K2CO3 CO2 H2O 2KHCO3 2KHCO3 K2CO3 CO2 H2O 2 甲烷化 CO 3H2 CH4 H2O CO2 4H2 CH4 2H2O 5 合成 N2 3H2 2NH3 7 8 五 重大技术改造历程重大技术改造历程 序 号 项 目名 称 主 要 改 造 内 容 技术专利
6、公司 投用时 间 1 CO2余热回收采 暖 增加换热器 1110 CA 预热采暖水 回收CO2的余热本 厂1984 4 2 普里森氢气回收 装置 由预处理部分和分离器部分组成 设计弛放气处理量10 88KNM3 h 2000 年扩能18KNM3 h 氢回收率91 3 美国孟山 都公司 1986 2 3DCS改造 系统控制仪表由常规表盘88 93年分二次改为美国FISHER PROVOX集散 控制系统 2002年更新honeywell控制系统 4合成塔内件改造 采用TOPS E的Insitus 200技术就地改造原凯洛格四床层轴向塔 包括 合成气压缩机循环段叶轮改造 丹麦托普 索公司 1990
7、8 5 合成氨装置采用 计算机 采用美国FISHER公司PROVOX集散控制系统 组态成水碳比 氢氮比 一段 炉烟气含氧 一段炉出口温度四套节能控制回路 美国 FISHER公 司 1988 9 6 合成氨装置节能 技术改造 1 烟气余热回收 2 增加对流段过热蒸汽烧嘴 3 工艺冷凝液中压汽提 4 合成气压缩机入口处增加一台氨冷器 5 采用半贫液四级闪蒸再生系 统 6 合成塔出口增加一台锅炉给水预热器 兰州石化 设计院 1993 9 7小低变改造增加小低变炉104 DS 低变气 给水换热器106C 兰州石化 设计院 1997 7 8 合成氨装置DCS 改造 原设备老化 采用美国Honeywell
8、公司的TPS系统Honeywell 2002 7 9 合成氨装置增产 改造 转化更换C1 C5盘管 高变炉改径向塔 大 小低变炉并联 102 J JT 103 J改转子 并联101 JA 净化使用ACT 1活化剂 更换规整填料 合成回路改塔后分氨 增加小合成塔1105 D 美国KBR公 司 成达 工程公司 2005 1 10 五大机组电子调 速器改造 五大机组电子调速器改造 采用ITCC系统进行控制康吉森公 司 2008 8 9 1 脱硫系统工艺流程及原理 天然气进入界区后分为两路 一路作原料气 另一路作 燃料气 原料天然气进入原料气压缩机吸入罐116 F 除去 携带的液体 经过原料气压缩机1
9、02 J被压缩到4 05MPa 经过原料气预热盘管预热到371 接着原料气与来自合成 气压缩机103 J一段的富氢气混合 经过Co Mo加氢器101 D 把有机硫转换成H2S 将3 ml m3的有机硫转化为无机硫 原 料气中总硫为80ml m3左右 经氧化锌脱硫槽脱硫至总硫小 于0 5ml m3 随后进入氧化锌脱硫槽 天然气中的硫化物被 ZnO所吸附 制得合格原料气 六 工艺简述 10 11 加氢转化反应是指原料烃中的有机硫及其它组分 在300 400 在钴钼催化剂的作用下 与加入的氢气 H2浓度 4 左右 进行转化反应 其主要的反应有有机硫转化为H2S 不饱和烯烃加氢饱和 含氮有机化合物脱氮
10、 生成NH3和 烃类 以及含氧有机物脱氧 生成H2O和烃类 等等 1 有机硫转化 R SH H2 RH H2S R S R 2H2 RH R H H2S R S S R 3H2 RH R H 2H2S 2 烯烃的加氢举例如下 C2H4 H2 C2H6 3 脱氧 O2 2H2 2H2O 六 工艺流程简述 12 加氢不仅是脱硫的原料 同时又是防止高级烃裂解析碳 或结焦的重要条件 正常情况下气体从合成气压缩机的低压 缸出口引出 送到加氢转化器的入口 与已经预热的原料天 然气汇合 当合成气压缩机停车 或其它原因而使富氢气量 低于某一给定值 从合成回路的吹出气引入氢氮气以保证氢 流量 合成气压缩机停车时
11、 还有另外两个氢源 一个来自 二氧化碳吸收塔的出口 一个来自合成气压缩机吸入罐的出 口 这两个配氢线从原料气压缩机的段间引入 ZnO脱硫槽为2个 正常一个投用 一个备用 2个槽可 以互相备用 也可以单独切出一个进行更换 近年来 油田 气硫含量降低到30 50ml m3 ZnO的更换也由3 4炉 年降低 到2炉 年 13 2 转化系统 2 1 流程 定量中压蒸汽与从工艺冷凝液汽提塔103 E顶部出来的蒸 汽混合后 再与脱硫后的原料气混合后 水碳比3 2 进入一 段转化炉101 B对流段原料气预热盘管被预热到508 混合 气被送到101 B的辐射段顶部 气体从一根主总管分配到九 根分总管 分总管在
12、炉顶上是平行排列的 每一分总管中的 气体又经猪尾管自上而下地分配到42根装有催化剂的转化管 中 这些转化管位于一段炉的辐射段内 总数为378根 一 段转化反应就在这里进行 14 每排42根转化管的底部都同一根集气管相连 后者靠近 一段炉的底部 每根集气管的中部有一上升管 这九根上升 管又把气体引到炉顶上一根装有水夹套的输气管线 再由此 把气体送至二段转化炉103 D的入口 一段炉的热量是由 200个顶部烧嘴供应的 部分转化后的混合气含有12 91 的 甲烷 15 二段转化炉103 D所需工艺空气由蒸汽透平压缩机101 J 提供约65 的空气量 和电动压缩机101 JA 约35 提 供 定量中压
13、蒸汽与工艺空气混合 经过一段炉对流段空气 蒸汽混合气预热盘管被加热到599 经过二段炉的喷嘴与 来自一段炉的工艺气在燃烧室进行混合燃烧 空气中的氧与 一段转化气中的氢燃烧 接着在内衬耐火材料的圆筒式反 应炉内通过镍触媒进一步转化残余甲烷 二段转化炉出口气 含有0 38 的甲烷 温度约为1000 进入第一废热锅炉 101 CA CB 第二废热锅炉102 C 被来自101 F的锅炉水 继续冷却 冷却后的转化气温度降低到371 16 17 2 2 转化反应影响因素 烃类蒸汽转化反应分两段进行 一段转化和二段转化 一段转化在外供热的管式转化炉中进行 二段转化在自热式 的固定床层反应炉中进行 1 水碳比
14、是烃类蒸汽转化平衡和反应速度的重要影响因素 也是抑制转化触媒结碳的重要条件 转化后剩余的水蒸汽 能够满足后续变换工序的需要 同时还为脱碳工序提供再生 热源 2 催化剂的中毒 反应气体中的某些杂质如硫 砷 氯及其化合物等 会 使催化剂发生中毒 导致催化剂活性下降或大部分丧失 3 催化剂的结碳 在工艺条件控制不当 如原料气脱除硫化物和其它毒物 的净化度降低 负荷增加过快 温度控制不当 水碳比的失 调 甲烷蒸汽转化反应过程中 可能发生的析碳反应 18 19 3变换系统 3 1 流程 气体从高变炉104 DH顶部进入 轴径向通过变换催化剂 经过换热器降温 并有一放空管线 供开车和发生事故时 高变出口气
15、放空用 104 DH出口气含有3 22 CO和 16 00 CO2 工艺气体再经过随后分离的工艺冷凝液淬冷后 工艺气体温度为198 进入装有铜触媒的两个并联低温 变换炉104 DL和104 DS 经低温变换后气体中CO降到 0 3 以下 20 21 3 2 变换反应影响因素及存在问题 1 变换催化剂 铁铬系高变催化剂的活性组分是Fe3O4 促进剂主要是 Cr2O3 高变催化剂在使用之前先要活化 将Fe2O3还原为 Fe3O4 催化剂中毒的主要物质是砷 磷和硫的化合物 低 温变换催化剂的活性组份是单质铜CU 低变催化剂的主要 成份是氧化铜和氧化锌 在使用之前先要活化 将CUO还原 为单质铜CU
16、高变催化剂的升温还原在一段炉 二段炉都更换催化剂 的情况下 先使用空气升温至150 再用蒸汽升温到300 或者利用独立的氮气升温系统升温到200 后投蒸汽升温 一段炉投料后 利用工艺气进行还原 低变催化剂的还原用独立的氮气升温系统升温到180 逐渐向循环的氮气中配入氢气进行还原 还原后联入系统 在还原状态下升温可以使用甲烷化升温线升温 22 2 温度 采用两段变换 第一段用高变催化剂 大部分CO在这 一段变换反应掉 操作温度在330 436 温升不超过 120 高变出口CO含量为2 4 第二段用低变催化剂 CO浓度在这一段趋向平衡值 温度范围180 254 温升 不超过45 低变炉出口CO浓度为0 1 0 5 3 高变出口放空能力不足 高变出口放空阀SP 102在事故状态下及开停车时 满 负荷放不出去 开停车时负荷必须下降到60 以下 且该阀 为电动阀 事故时阀位掌握不好 造成系统波动 23 4 脱碳系统 4 1 工艺流程 低变气经过换热器冷却后进入102 F 分离蒸汽冷凝液 经冷凝液泵109 J送到高压冷凝液气提塔103 E 102 F出口 工艺气进入吸收塔1101 E进行气体的净化
