有机化学实验讲义(1)

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1、有机化学实验实验一 正溴丁烷 . 2实验二 薄层层析与柱层析 . 3实验三 环己烯的制备 . 29 实验四 苯甲酸乙酯 . 30 实验五 对甲苯乙酮的合成 . 32 实验六 2-甲基 -2-己醇 . 34 实验七 7， 7 一二氯双环 4.1.0庚烷 . 36 实验八 安息香的铺酶合成 . 46 实验九 肉桂酸的合成 . 49 实验十 由苯胺合成对硝基苯胺的设计合成 . 54 实验一 正溴丁烷反应式 NaBr+H2SO4 HBr+NaHSO41CH3CH2CH2CH2OH+HBr CH3CH2CH2CH2Br+H2O药品 正丁醇 3 毫升 0.033 摩尔溴化钠（无水） 5.1 克 0.05

2、摩尔浓硫酸 5 毫升 0.094 摩尔水 2 4.1 毫升碳酸钠、无水氯化钙。实验操作 在圆底烧瓶中放入 4.1 毫升水和 5 毫升浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，加入 3 毫升正丁醇，最后加入 5.1 克溴化钠 3 和 2-3 粒沸石。装成带有气体吸收的回流装置 （如图 1-1） 。 加热回流半小时， 稍冷后改回流装置为蒸馏装置。 加热蒸馏至正溴丁烷全部蒸出 4。将馏出液倒入分液滤斗中，把下层放入干燥的三角瓶中 6，在水冷却下慢慢加入等体积的浓硫酸 8，振匀后倒入干燥的分液漏斗中。 仔细分出下层硫酸， 分别用 10%碳酸钠溶液、 水洗涤有机层。 把洗涤后的有机层放于干燥三角瓶中， 用 1-2

3、小块无水氯化钙干燥至澄清后蒸馏。 收集 98-102馏分。产量 2-2.5 克。纯正溴丁烷为无色透明的液体。沸点 101.0， d204 1.276。附注 (1) 不用溴化钠和硫酸，而用含 48%溴化氢的氢溴酸也可，但产率低。若同时加入适量的浓硫酸作脱水剂，产率明显提高。(2) 加入量由计算而得。一般反应产生的溴化氢与水的重量比为 1： 1。水太多，氢溴酸的浓度低，产率明显降低，水太少，则产生的溴化氢易挥发，即浪费原料又污染环境。(3) 如果是含结晶水的溴化钠，可按计算增加结晶溴化钠的用量，并相应地减少加入的水量。溴化钠可不必研的很细，因反应不需要溴化氢一下子产生，稍大块的溴化钠可逐步与酸作用

4、，所产生的溴化氢可更有效地被利用。(4) 正溴丁烷全部蒸馏出的标志为：馏出液由混浊变澄清；反应液上层消失并澄清。(5) 分出的下层粗产物尽量不带水，并用干燥的三角瓶接收，以免下步用浓硫酸洗涤时因有水而发热至产品挥发。(6) 浓硫酸洗掉产物中未作用的正丁醇和副产物正丁醚。思考题 （ 1） 正丁醇与溴化氢作用生成正溴丁烷和水的反应是可逆反应， 可是本实验在反应前还要加入水，这是为什么？（ 2） 从反应混合物中分离出粗产物正溴丁烷， 为什么要用蒸馏的方法， 而不直接用分液漏斗分离？（ 3） 对粗产物的各步洗涤目的是什么？图 1.1 实验二 薄层层析与柱层析2.8.1 薄层色谱薄层色 -谱 (thin

5、 layer chromatography)，常用 TLC 表示，是一种微量、快速和简便的色谱方法， 可用于分离混合物和精制化合物。 它展开时间短 （几十分钟就可达到分离目的） ，分离效果高（可达到 300 4 000 块理论塔板数） ，需要样品少 (几到几十微克甚至 o 01 -g)。 如果将吸附层加厚， 样品点成一条线时， 又可用作制备色谱，分离多达 500 mg 的样品，用于精制样品。特别适用于挥发性较小或在较高温度易发生变化而不能用气相色谱分析的物质。常用的薄层色谱有吸附色谱和分配色谱两类。一般能用硅胶或氧化铝薄层色谱分开的物质， 也能用硅胶或氧化铝柱色谱分开； 凡能用硅藻土和纤维素作

6、支持剂的分配柱色谱能分开的物质， 也可分别用硅藻土和纤维素薄层色谱展开， 因此薄层色谱常用作柱色谱的先导。薄层色谱是在干净的玻璃板 (10 cm 3 cm)上均匀地涂一层吸附剂或支持剂，待干燥、活化后将样品溶液用管口平整的毛细管滴加于离薄层板一端约 1 cm 处的起点线上，晾干或吹干后置薄层板于盛有展开剂的展开槽内，浸入深度为 0.5 cm。待展开剂前沿离顶端约 1 cm附近时，将色谱板取出，干燥后喷以显色剂，或在紫外灯下显色。记录原点至主斑点中心及展开剂前沿的距离，计算 Rf 值：fR溶 质 的 最 高 浓 度 中 心 至 原 点 中 心 的 距 离溶 剂 前 沿 至 原 点 中 心 的 距

7、 离图 1.2 是二组分混合物展开后各组分的 Rf 值。 良好的分离， Rf， 值应在 0.150.75 之间，否则应更换展开剂重新展开。图 2.1 二组分混合物的 TLC 1薄层色谱的吸附剂和支持剂最常用的薄层吸附色谱的吸附剂是氧化铝和硅胶，分配色谱的支持剂为硅藻土和纤维素。硅胶是无定形多孔性物质，略具酸性，适用于酸性物质的分离和分析。薄层色谱用的硅胶分为 “ 硅胶 H” 不含黏合剂， “ 硅胶 G” 含煅石膏黏合剂，“ 硅胶 HF254” 含荧光物质，可于波长 254 nm 紫外光下观察荧光， “ 硅胶GF254” 既含煅石膏又含荧光剂等类型。与硅胶相似，氧化铝也因含黏合剂或荧光剂而分为氧

8、化铝 G、氧化铝 GF254 及氧化铝 HF254。黏合剂除上述的煅石膏 (2CaSO4 H2O)外，还可用淀粉及羧甲基纤维素钠(CMC)等。 基中以羧甲基纤维素钠的效果较好， 一般先将羧甲基纤维素钠放在少量水中浸泡， 配成 0.5%1%溶液， 经 3 号砂芯漏斗过滤即得可供使用的澄清溶液。通常将薄层板按加黏合剂和不加黏合剂分为两种，加黏合剂的薄层板称为硬板，不加黏合剂的称为软板。氧化铝的极性比硅胶大，比较适用于分离极性较小的化合物（烃、醚、醛、酮、 卤代烃等） ， 因为极性化合物被氧化铝较强烈地吸附， 分离较差， Rf 值较小；相反，硅胶适用于分离极性较大的化合物（羧酸、醇、胺等） ，而非极

9、性化合物在硅胶板上吸附较弱，分离较差， Rf 值较大。薄层板制备的好坏直接影响层析的效果， 薄层应尽量均匀而且厚度 (0.25 1 mm)要一致，否则，在展开时溶剂前沿不齐，层析结果也不易重复。2薄层板的制备薄层板分为 “ 干板 ” 与 “ 湿板 ” 。干板在涂层时不加水，一般用氧化铝做吸附剂时使用。这里主要介绍湿板，制法有以下两种：(1)平铺法用商品或自制的薄层涂布器 （见图 2.2） 进行制板， 它适合于科研工作中数量较大要求较高的需要。 如无涂布器， 可将调好的吸附剂平铺在玻璃板上，也可得到厚度均匀的薄层板（如图 2.3） 。适合于教学实验的是一种简易平铺法。 取 3 9 硅胶 G 与

10、6 7 mL 0.5% 1%的羧甲基纤维素钠的水溶液在烧杯中调成糊状物， 铺在清洁干燥的载玻片上， 用手轻轻在玻璃板上来回摇振，使表面均匀平滑，室温晾干后进行活化。 3 9 硅胶大约可铺 7.5 cm 2.5 cm 载玻片 5 6 块。(2)浸渍法把两块干净玻璃片背靠背贴紧，浸入调制好的吸附剂中，取出后分开、晾干。3薄层板的活化把涂好的薄层板置于室温晾干后，放在烘箱内加热活化，活化条件根据需要而定。硅胶板一般在烘箱中渐渐升温，维持 105 110活化 30 min。氧化铝板在 200烘 4h 可得活性级的薄层， 150 160烘 4h 可得活性级的薄层。薄层板的活性与含水量有关，其活性随含水量

11、的增加而下降。氧化铝板活性的测定：将偶氮苯 30 mg，对甲氧基偶氮苯、苏丹黄、苏丹红和对氨基偶氮苯各 20 mg， 溶于 .50 mL 无水四氯化碳中， 取 0.02 mL 此溶液滴加于氧化铝薄层板上，用无水四氯化碳展开，测定各染料的位置，算出 Rf 值，根据表 2.8.2 中所列的各染料的 Rf 值确定其活性。表 2.1 氧化铝活性与各偶氮的软料 Rf 值的关系活性级别偶氮染料勃劳克曼活性级的 Rf值II III IV V 偶氮苯 0.59 0.74 0.85 0.95 对甲氧基偶氮苯 0.16 0.49 0.69 0.89 苏丹黄 0.01 0.25 0.57 0.78 黄丹红 0.00

12、 0.10 0.33 0.56 对氨基偶氮苯 0.00 0.03 0.08 0.19 硅胶板活性的测定：取对二甲氨基偶氮苯、靛酚蓝和苏丹红三种染料各 10 mg，溶于 1 mL 氯仿中，将此混合液点于薄层上，用正己烷一乙酸乙酯（体积比9:1）展开。若能将三种染料分开、 ，并且按 Rf 值对二甲氨基偶氮苯 靛酚蓝 苏丹红，则与级氧化铝的活性相当。4点样通常将样品溶于低沸点溶剂（丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、乙醚和四氯化碳等） ， 根据使用的固定相配成 0.5% 5%浴液， 用内径小于 1 mm 管口平整的毛细管点样。点样前，先用铅笔在薄层板上距一端 1 cm 处轻轻划一横线作为起始线， 然后用毛细管吸

13、取样品，在起始线上小心点样，斑点直径一般不超过 2 mm，因溶液太稀，一次点样往往不够，如需重复点样，则应待前次点样的溶剂挥发后方可重点，以防样点过大，造成拖尾、扩散等现象，影响分离效果。若在同一板上点几个样，样点间距应为 1 1.5 cm。点样结束待样点干燥后，方可进行展开。点样要轻，不可刺破薄层（见图 2.8.4） 。样品的浓度对展开效果影响颇大， 通常以 l% 2%为宜， 不同浓度在展开时，往往呈现不同的效果。 低浓度时， 样品所有部分以相同的速率扩散， 样点与展开点彼此呈线性关系， 即为圆形分布； 高浓度时， 由于扩散速率比低浓度快， 往往出现拖尾现象，展开点为钟状，影响分离效果。在薄层色谱中，样品的用量对物质的分离效果有很大影响，所需样品的量与显色剂的灵敏度、 吸附剂的种类、 薄层厚度均有关系。样品太少时， 斑点不清楚， 难以观察， 但是样品量太多时往往出现斑点太大或拖尾现象， 以致不容易分开。5展开(1)展开剂的选择选择合适