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1、1热分析与热解研究（ 1）主讲： 路 长火灾学课程2本课程内容热分析方法热分析动力学理论可燃物热解过程及动力学模型3热分析的定义 热分析定义为：再程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。 其一是物质要承受程序控温的作用，通常指以一定的速率等速升（降）温。 其二是确定所要观测的物理量 P，这种物理量可以是热学的、力学的或其他的。 其三是测量物理量 P随温度 T的变化。4热分析方法 热重法（ Thermogravimetry， TG）：在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系的技术。 微商热重法（ Derivative Thermogravimetry， DTG）或称导数热重法：是热
2、重曲线对时间或温度一阶微商的方法 差热分析（ Differential Thermal Analysis， DTA）：在程序控温下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的技术。 微商差热分析（ Derivative Differential Thermal Analysis，DDTA）：对差热曲线进行一次微分的方法 差示扫描量热法（ Differential Scanning Calorimetry，DSC）：在程序控温下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的技术。 热流型 DSC（ Heat-flux DSC)：物质与参比物的温差同两者间的热流量差满足正比例关系。 功率补偿型 DSC
3、（ Power-compensation DSC)：物质与参比物的温差为 05命名约定 1969年开始，以 R.C.Mackenzie为首，组成了国际热分析协会（ ICTA）命名委员会，对一些名称进行统一约定。 实验记录称为热分析曲线（ Curve），而不称为热谱（ Thermogram） 热分析用语 法 -metry 计、仪 -meter 检测 Detection 结果测定 Determination 样品 Specimens 过程测量 Measurement 差、差示 Differential6下标规则 关于现象的，下标小写，如 Tc结晶温度， Tm熔融温度 对某一特定点（时间或曲线上的点
4、），下标小写 Ti起始温度， mf终止质量 t0.5反应率为 0.5的时间 Tp峰温 避免使用上标，避免双角标 尽量不用如 ， 以及 TspT7热重法原理 由天平和炉子构成了热天平称重控制电路升（降）温控制电路加温炉试样天平天平天平（ I）（ II）8热重法表达式 热重法的数学表达式：)(Tfm =TG曲线的纵坐标 m为质量，以 mg或百分数 %表示；横坐标 T为温度，以 K或oC表示。 微商热重法的数学表达式：)(/)(/ TfdTdmorTfdtdm =DTG曲线的纵坐标为质量变化率（ dm/dt 或 dm/dT)，横坐标 T为温度。9热重法曲线 一般通过仪器的记录数据可以同时得到 TG曲
5、线和DTG曲线 试样的 TG和 DTG曲线经常也表示在同一张图中。 DTG的峰应朝下，向下表示减小。10仪器因素对测量的影响 挥发物在称重系统的较冷部分再凝集，使 TG曲线重复性差。 坩埚与试样的反应及坩埚的形状、尺寸、多孔性都会影响实验结果，使 TG曲线变形。 温度测量中，热电偶感知的温度与试样温度会不一致，使得温度滞后。11浮力和对流对测量的影响 热重测量中常常出现热重基线漂移的现象，造成一种质量损失或增加的假象。 气体温度升高，浮力变小，表现为增重。)/2731(0TVW = W表观增重 V试样、试样容器和试样支撑器的体积 0环境介质在 273K时的密度 T热力学温度12实验条件对测量的
6、影响 升温速率。 提高升温速率会增加试样内部的温度梯度，使 TG曲线向高温推移。 慢速升温有利于曲线过程的鉴定与解释。 试样的用量、粒度和形状 大试样量使得内部温度降加大，同时使气体逸出受阻碍，使得 TG曲线清晰度变差，并向高温推移。 对于在瞬时完成的爆炸式反应，在瞬时天平不能平衡，可采用少量试样用一定参比物稀释的方法。 试样的粒度越细，反应面越大，使得反应加速 试样的形状均匀一致，有利于各粒子同步进行反应13气氛对测量的影响 静态和动态气氛 静态气氛使产物的分压有更明显的影响 动态气氛则分压的影响较小 气氛的种类 空气（最一般的氧化气氛） N2、 Ar、 He（惰性气氛） H2、 CO（还原
7、性气氛） O2（强氧化性气氛） CO2 水蒸汽 减压、真空、高压 气氛的流量 太大会使试样漂浮 太小会使产物的分压作用增强14差热分析原理 在相同的升温装置中测量试样与参比物的温差微伏放大器温差记录器试样 参比物气氛控制 炉温控制炉子感温元件15DTA曲线16曲线各部分定义 基线 AB和 DE： DTA曲线上 T近似于零位部分 峰（ BCD）： DTA曲线先离开而后又回到基线的部分 吸热峰或吸热：试样温度低于参比物的峰，即 T为负值 放热峰或放热：试样温度高于参比物的峰，即 T为正值 峰宽（ BD）：离开基线点至回到基线点的温度或时间间隔 峰高（ CF）：垂直温度轴或时间轴的封顶（ C）至内插
8、基线的距离 峰面积（ BGCD）：峰与内插基线间所包围的面积 外推起始点（ G点）：在峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点17DTA曲线与峰面积18峰面积求法 对反应前后基线没有偏离，联结基线形成包围线即可 反应前后基线有偏离，按以下方式做出包围线 作反应前和反应后的基线延长线，离开基线的点就是反应始点Ti和反应终点 Tf，这两点与峰 Tp形成包围线（图 1常用方法） 过峰顶 Tp作基线延长线的垂线，与 DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积 S1、 S2之和为峰面积（图 2常用方法） 对于对称峰，由峰两侧曲率最大的两点间连线与峰顶围成（图3） 在 C点作切线的垂线，说得三角形 B
9、CD面积即为峰面积（图4） 对峰形很明确而基线有移动的吸热峰，可采用延长原来基线而得到峰面积的方法（图 5） 基线有明显移动，（图 6） BC为产物的基线，第一个峰面积为AB和峰顶围成；第二个峰面积是 CDEF， DF是从峰顶到基线的垂线19DTA曲线确定热量和焓变 Speil公式：确定 DTA峰面积与过程热效应的关系)(21HmkgHmTdtSattsaD= SD峰面积 ma试样中活性物质的质量 H单位活性物质的焓变 g与仪器有关的系数（包括仪器的几何形状、试样和参比物在仪器中的安置方式对热传导的影响 s 试样的导热系数 T试样和参比物的温度差 k=(gs)-1Q物质的热量QkHma =且有
10、20仪器因素对 DTA曲线的影响 均温块体（给试样传热的均温部件，如支持器） 与材料、热辐射系数、热传导系数等热物性参数有关。陶瓷均温块体对吸热效应分辨得更好在低温度灵敏，而金属均温块体对放热反应分辨得好在高温度灵敏 均温块体的孔隙度 均温块体放置试样的空穴的形状和尺寸 温度测量与热电偶 热电偶材料、接点尺寸和热电偶线强度 热电偶接点在试样内的位置21实验条件对 DTA曲线的影响 升温速率 提高升温速率则使 DTA曲线的峰温 Tp增高，峰面积也有相应提高。 提高升温速率会降低毗连反应的分辨率 应始终保持线性升温 炉子气氛 某一成分气体分压增高，离解温度移向更高温度 动态气氛使吸热峰温 Tp移向
11、较低温度，但曲线形状不变22试样对 DTA曲线的影响 试样用量 试样量增加，峰面积增加，并使基线偏离零线的程度增大 试样量小， DTA曲线峰明显，分辨率高，基线漂移小。但用量过小会使本来很小的峰检测不出来。 试样粒度 试样颗粒度影响试样的整体导热系数。粒度小时试样内部的温度梯度变小，峰温 Tp向低温移动 粒度小增加试样的总表面积有利于反应进行，但会阻碍生成的气体的扩散，导致峰高下降、峰宽变大 一般使用均匀的较小的试样粒度23参比物及稀释剂的影响 参比物的影响 当试样和参比物的体积和量都很接近时，对曲线偏移量（ T）影响最大的因素就是热传导系数 升温速率越快，试样和参比物用量相差越大，空穴半径或
12、热性质方面相差越大，则基线偏离越大 热惰性物质稀释试样的影响 可制备不同浓度的可反应物试样 防治试样烧结 降低所记录的热效应 改变试样与环境气氛间的接触 减少基线偏离 调节试样的热传导率 有时会屏蔽某些反应峰24DTA和 DSC DTA的优点是快速简单 DTA缺点是重复性较差，分辨率不够高，热量的定量也较复杂 针对 DTA的缺点，尤其是热量的定量测量，发展了 DSC技术 DSC分为热流型和功率补偿型25热流型 DSC原理 热流型差示扫描量热法 原理上它是一种定量 DTA仪器，仍是测量温差 一个加热器同时对试样和参比物进行加热，试样与参比物间的温差同两者间的热流差满足正比关系试样 参比物加热块加
13、热块差热电偶26热流型 DSC规律 试样与参比物的温差 T与热流差成正比 依据 Kirchoff热功当量定律sbsrgsxsIRTTRTTRTT=+rbrsgrxrIRTTRTTRTT=+ T炉温， Ts 试样 温度， Tr参比物温度 Rx试样和参比物的热阻， Rb试样与参比物间桥式热阻，Rg通过净化气体的泄漏热阻 Is传导到试样的热流， Ir传导到参比物的热流)211(bgxrssrRRRIITTT+=27热流型 DSC曲线 将初始测量的 T t曲线转化为 (dQs/dt) t曲线 依据热平衡， Gray推导了热流型 DSC的曲线方程 第 I项是 T；第 II项是无热效应是基线的偏移量；第
14、III项是系统的时间常数 (Rxcs)和曲线上任一点 (d T/dt)的乘积28DSC原理 功率补偿型差示扫描量热法 始终使试样和参比物处于动态零位平衡状态， T等于 0 试样 参比物加热控制电路加热器传感器加热器29功率补偿型 DSC直接确定热量 通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，因此可直接求得热流率dtdHdtdQdtdQWrs=VIVVIRIRIIIRIRIWTrsTrsrsrrss=+=)()(22是可直接测量的。 其中试样和参比物的加热器电阻相等 Rs=Rr=R IT总电流； V电压差 其中 W所补偿的功率； Qs试样的热量 Qr参比物的热量； dH/dt单位时间内的焓变，即热流率（ mW）而所补偿功率30功率补偿型 DSC曲线方程 Gray导出了功率补偿型 DSC方程)()()()(22+=dtQdcRdtdTccdtdQdtdHsxyrs 其中 dH/dt是试样焓变率； dQ/dt是试样与参比物的热流量差，即功率差； dTy/dt是升温速率； d2Q/dt2是功率补偿型 DSC的斜率； Rxcs是时间常数 特点 基线不受热阻影响，如果将 Rx减小则有利于提高灵敏度 热阻仅在第 III项中出现，对 dQ/dt影响较小 当 cs、cr、Rx、dTy/dt为常量时， dH/dt仅与 dQ/dt有
