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1、o第二章 2 X射线荧光分析 2 X射线荧光分析 o 当X射线照射物质时 除了发生散射 衍射和吸 收以外 还会产生次级X射线 这种次级X射线称为荧 光X射线 o 荧光X射线的波长只取决于物质中各元素原子电 子层的能级差 根据X荧光的波长 就可以确定物质 所含元素 根据其强度可确定所属元素的含量 这就 是X射线荧光分析 o X射线荧光分析广泛用于冶金 地质 材料 石 油 化工和环境等领域的中常量和微量元素的分析 2 1 X射线荧光产生机理 o 如果以初级X射线为激发手 段照射样品 那么物质就会发出 次级X射线 这种由于X射线照射 物质而产生的次级X射线叫做X射 线荧光 o o X 射线荧光产生机
2、理与特征X射线 相同 只不过是采用了X射线为激发手段 所以X射线荧光只包含特征谱线 而没 有连续谱线 o 当X 射线的能量使K层电子激发生 成光电子后 L层电子便落入K层空穴 这 时能量 E EK EL以辐射形式释放出来 即K 射线 这就是荧光X射线 o 由于每一种元素的原子其各电 子层能级的能量是一定的 因此这 种跃迁只能产生几组有限的特征线 o 又因为仅当初级X射线的能量稍 大于被分析物质的原子内层电子的 能量时 才能击出相应的电子 因 此X射线荧光波长总比对应的初级X 射线的波长要长一些 o图2 1 Mg原子的X射线荧光电子 o和Auger电子发射过程示意图 o 原子中的内层电子被电离后
3、出现 一个空位 接着发生外层的一个电子跃 入填空 若产生的X射线荧光并未逸出 原子 而被该原子内部吸收后逐出较外 层的另一个电子 这种现象称为俄歇 Auger 效应 或称俄歇电子 这种效 应亦称次级光电效应 内转换或无辐射 跃迁 o 如图2 1 当Mg原子的一 个K 电子被电离 L电子跃入填 空而发生K 线时 如K 线不出 现原子体系 而是随即被 L1 层 上的一个电子吸收并逐出此电子 则所逐出的这一电子就是俄歇 电子 o 现在引入一个荧光产额的概念 所谓 荧光产额 是指原子中某内层中的电子 因受X射线照射所产生的空位被较外层的 电子填充 并辐射出X射线荧光的分数几率 o 荧光产额是指某特定的
4、电子层或支层 而言的 例如 K是K系的荧光产额 它指 每一次 K系激发所引起K系荧光发射的分数 几率 o 这是一种相互竞争的过程 对一个 原子来说 激发态原子在驰豫过程中释 放的能量只能用于一种发射 或者发射 荧光X射线 或者发射俄歇电子 对于 大量原子来说 两种过程就存在一个几 率问题 o 若平均每一百个铜原子发生K激发 时 能发出44个铜K系光子 则 K 0 44 那么余下的66个是什么呢 o o 如果以A表示俄歇电子的几 率 表示荧光X射线的发射几 率 两者之间的关系应为 o A 1 o A与 与元素的原子序有关 图2 2给出了A 和 随原子序 变化的曲线 图2 2 A和 随原子序数变化
5、的曲线 o 从图中可看出原子序小于11 的元素 A接近于1 它表示激发态 原子在驰豫过程中主要是发射俄歇 电子 o 在原子序为33时 A值和 值 相交 A 0 5 说明俄歇电子和 荧光X射线的发射各占一半 而重元 素的 A较小 较大 主要发射荧光 X射线 o 通常荧光X射线仪测定轻元素较 难 俄歇电子产生的几率除与元素的 原子序有关外 还随对应的能级差的 缩小而增加 o 一般对于较重的元素 最内层 K层 空穴的填充 以发射X射线荧光 为主 俄歇效应不显著 当空穴外移 时 俄歇效应应愈来愈占优势 因此 X射线荧光分析法多采用K系荧光 其 他系则较少采用 o2 2 莫斯莱定律 o 莫斯莱发现 荧光
6、X射线的波长随着元素原 子序的增加规律地向波长变短方向移动 莫斯莱 根据谱线移动规律 建立了X射线波长与元素原 子序关系的定律 其数学关系式如下 o o o o o 式中K S为常数 随不同谱线系数 K L等 而确定 Z是原子序数 莫莱斯的发现对 于揭示元素周期表上各元素的内在联系 为原子 内部结构研究和一些新元素的发现都作了重大的 贡献 当然也为X射线荧光的定性分析奠定了基 础 因此只要测出了一系列X射线荧光谱线的波 长 在排除了其他谱线的干扰以后 即可确定元 素的种类 o 现在除了超轻元素外 极大部分元素的特 征波长都已测出并列表 o o X射线荧光的定量分析是测 定样品谱线的强度 并与标
7、样的统 一波长的谱线强度进行比较 o X射线荧光强度与荧光量子 效率 激发的初级X射线的强度 原子或分子的浓度 俄歇效应 基 体效应等因素有关 o2 3 X射线荧光光谱仪的结构 o 用初级X射线照射样品 试样激发 出了不同波长的荧光X射线 对荧光X射线 的分析检测有两种方式 一是将他们按波 长分开 通过检测不同波长的X射线强度来 进行定性 定量分析 采用波长色散X射线 荧光光谱仪 另一类是将荧光X射线按电子 能量分开 测量光子能量来进行定量定性 分析 则采用能量色散型X荧光光谱仪 o 本章重点介绍波长色散X 荧光光谱仪 o 这种光谱仪由X光激发管 试样室 晶体分光器 探测器 和计数系统等组成
8、如图2 3所 示 图2 3 X射线荧光光谱仪 D F为准直器 o2 3 1X射线激发器 o o X射线荧光光谱仪除了用X射线作 为激发源外 还可以采用放射性同位素 质子轰击或直接电子激发等方法来激发 可供某些分析使用 o2 3 2 分光系统 o 分光系统由直准器和色散 元件组成 整个分光系统采用填 空密封 根据分光晶体是平面的 还是弯曲的又可分为平行光束法 分光器和聚焦光束法分光器 图2 4 平面晶体反射X线 o 为了测量不同波长的X射线 必须 使分光晶体转动 使 角在一定范围内变 化 对入射光束而言 衍射角在它的2 方 向上 为从2 角方向测量X射线 检测器 也必须同时相应地转动 其速度应是
9、晶体 转动速率的二倍 使检测器始终对准衍射 光束 这里的2 角很重要 在定性分析中 就是通过测量2 角来计算波长 再查波长 2 表进行确证的 o2 3 3 探测系统 o X荧光被分光后 就要进 入检测系统进行测定 常用的有 正比计数器 闪烁计数器和半导 体探测器等几种 o2 3 4 记录系统 o 从检测器得到的信号经放大器放大 然后 进行计数率的测定 在这之前必须经过脉冲高度 分析器 脉冲高度 即脉冲幅度 指每个脉冲的 最大振幅 它与X光子的能量成正比 o 经过脉冲高度分析器后的脉冲再经计数率 记录下来 记录方式有两种 定时计数 即计一 定时间的脉冲个数 定数计时 即统计达到一定 脉冲数所需时
10、间 2 4 X射线荧光分析的特点 o2 4 1X射线荧光分析的主要特点 o 1 谱线简单 干扰少 分析简便 o X射线的特征谱线来自原子内层电子的跃迁 除轻元素外基本上不受化学键的影响 内层的 电子数及能级较少 只能引起有限的容许跃迁 故谱线数目大大减少 o 对于稀土 锆铪 铂系等化学性质及其相似 的元素 利用其X射线荧光具有不同的波长 不 必进行复杂的分离过程就能完成分析 o 2 不破坏样品 试样形式可多样化 o o 无论固体 粉末 糊状物 或液体等均可使用 这对某些有 特殊要求的分析 如考古分析等 具有重要意义 o 3 分析的元素范围和浓度范围广泛 o o 除少数轻元素外 周期表中几乎所有
11、 元素都能用X射线荧光进行分析 o 如果把直接法和间接法结合起来 可 分析周期表中Li Z 3 以上的全部元素 o 4 自动化程度高 可同时快速分析多个 元素 o X射线荧光分析目前采用电子计 算 半导体探测技术及电视技术 同时在 分析理论上发展了数学方法 达到了全自 动化的程度 可一次分析二三十个元素 在几分钟内可得到元素的定性 定量的结 果 o2 4 2X射线荧光分析的局限性 o 分析轻元素有困难 尤其分析超轻元素 的精确分析更为困难 o 灵敏度比其他光学光谱差些 一般达 ppm级 但非金属元素除外 2 5 X射线荧光衍射的应用 o2 5 1定性分析 o X射线荧光的定性分析是根据选用的分
12、 析晶体 d值已知 与实测的2 角 用布拉 格公式计算出波长 然后查谱成 2 或 2 谱线表 谱线 2 表按原子序数的增 大而排列 2 谱线表按波长和2 增加的 顺序排列 o 对于能谱散谱 可从显示器上直接读出 峰的能量 再查阅能量表 o2 5 2定量分析 o 定量分析的依据是X射线荧光的强度与 含量成正比 o 定量分析方法主要有外标法 内标法 增量法 散射线校正法和经验系数法等 o 1 外标法 o 也叫工作曲线法 人工制作一套标样 使标样的基本组成与试样一致或相近 作出分析线强度与含量关系的工作曲线 再根据测得的未知样品的谱线强度在工作 曲线上查出元素的含量 o 外标法虽简便 但要求标准样品
13、的主 要成分与待测试样的成分一致 所以只用 于测定二元组分的杂质的含量 o 2 内标法 o 在分析样品和样标样品中分别加入一种选定元素 内标元素 内标元素在各样品中要有相同的含量 当 内标元素的原子序数与分析元素的原子序数之差为 1时 基体效应对内标元素与对分析元素的影响大致相同 例如 标样A中加入一定量内标元素B 作IA IB CA工 作曲线 待测样品加入同等数量内标元素 测定IA和IB 得IA IB查工作曲线 即得试样中元素A的含量CA o 内标元素的选择为 试样中不含内标元素 o 3 散射线校正法 o 对于散射线增强背景强度的情况 例如 在轻基体中测量元素时 如果重元素含量 多 就会产生上述情况 这种情况下可用 散射线校正法 具体做法是选择具有同样 波长的散射线作为比较标准 以补偿吸收 效应 o 4 经验系数法 o 经验系数法也叫数学校正法或影响 系数法 o 这种方法要利用标样做工作曲线 工作十分费时和困难 特别在基体元素含 量的变化范围大 基体效应又复杂的情况 下 作出线性好的工作曲线更不容易 这 种方法计算工作较多 一般使用计算机进 行计算
