《复旦大学物理化学AII 11-2 理想溶液及其性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学物理化学AII 11-2 理想溶液及其性质（20页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、溶液体系热力学 理想溶液及其性质2015/3/9 物理化学 II 1物理化学理想溶液及其性质溶液体系热力学 理想溶液及其性质213-2理想溶液及其性质（一）理想溶液的经验定义和分子图像两种或两种以上的物质以分子形态相互 混合 时，形成的均相系统称为溶液。溶液中含量最多的组分称为溶剂，其余称为溶质溶液组成的表示方法(1) 物质的量的分数 BBB nnx2015/3/9 物理化学 II溶液体系热力学 理想溶液及其性质3 BBB mmw(2) 质量浓度(3) 物质的量浓度Vnc BB (4) 质量摩尔浓度BBAnmmmA: 溶剂 A的质量V: 溶液的体积BBBB bcwx 对稀溶液而言：比例系数？2
2、015/3/9 物理化学 II溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 4甘露醇水溶液的蒸汽压下降值 (293K)103 xB p=(pA* pA)/Pa1.769 4.0935.307 12.298.817 20.4812.34 28.8315.80 37.23)Pa 2 3 2 3(pPa 2 3 2 9 OH2Bxp2015/3/9)1(* AAAA xpppp 溶液体系热力学 理想溶液及其性质5Raoults Law（ 1887）在稀溶液上方的平衡气相中 ,溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔分数的乘积pA* : 在溶液所处的 温度 和 压力 下 ， 纯溶剂的
3、蒸汽压 （ 适用于含有 非电解质溶质 (挥发或不挥发 ） 的稀 溶液 ） 。AAA xpp 2015/3/9 物理化学 II溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 6人们从实验中发现 ， 一些结构 、 性质相近的液体组成的混合物 ， 在全部浓度范围内都遵守或近似遵守 Raoult定律 水 -重水 同位素化合物d-樟脑 - l-樟脑 光学异构体邻、对、间二甲苯 结构异构体苯 -甲苯甲醇 -乙醇例如：紧邻同系物2015/3/9溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 7任一组分在全部浓度范围内都遵守 Raoult 定律的溶液称为理想溶液理想溶液的经验定义：BBBAAAxppxpppp
4、A*pB*A BxB2015/3/9溶液体系热力学 理想溶液及其性质8蒸气总压 p 对 xB作图：)( BABABBAABAxpppxpxppppppA*pB*A BxBpApBRaoult 定律是溶液最基本定律之一 ， 溶液其它性质如凝固点降低 、 沸点升高等都可用溶剂蒸气压降低来解释 溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 9理想溶液的分子图象由 Raoult定律： pA xA：A 无论被 A包围，还是被 B 包围，其溢出倾向（能力）相同什么溶液可以如此？只有溶液中各组分分子间作用力相同A-A, A-B, B-B才能保证分子环境变而受力不变分子层次定义：由各分子间相互作用相近的组分
5、构成的溶液2015/3/9溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 10气 、 液平衡时 )()( glBB vaporIdeal solution 如蒸汽可视为理想气体ppRTgg BBB ln)()( pxpRTg BBB ln)(BBB xRTppRTg lnln)( 2015/3/9（二） 理想溶液热力学定义溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 11ppRTg BB ln)(为在混合物所处的温度 、 压力下纯液体 B 的饱和蒸汽的化学势 ， 也就是在该温度 、 压力下纯液体 B的化学势 。l ( , ) ( ) l n BBBpT p g R Tp ，l( , , )
6、( , ) l nlB B B B T p x T p R T x ，2015/3/9在指定 T、 P 下 纯液体 B 的化学势溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 12,lB m , B() T Vp ,lB B m , B( , ) ( ) ( , )pp Tp T V T p d p B*, l(T, p)称为 B液体组分在该温度和压力下的标准态；若按更严格的标准，标准态应为 T, p=p时纯液体的化学势 B (T) ，B (T) f(T) f(p)。 B*(T, p)可称为 B在该 T,P下的 准 标准态 。当 p 不太大 时 B*(T, p) = B(T) 2015/3/9
7、溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 13理想溶液中任一组分 B 平衡时化学势表达式,lB B m , B B( , , ) ( ) ( , ) l nplB p T p x T V T p d p R T x 理想溶液热力学定义：若溶液中任意组分在全部浓度范围内均符合Bl = B*(T, p) + RT ln xB则此溶液为理想溶液其中 B*(T, p)是指定 T, p下纯 B 的化学势，可称 B*(T, p)为 准 标准态2015/3/9溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 14（三）理想溶液性质当个组分混合成为理想溶液时BBm ixBBm ixm ixm ixxnRT
8、GxnRSVHlnln00理想溶液的通性2015/3/9溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 15 HB /T2 = (B/T)/T)p, x (B*+ RT ln xB)/T /Tp, x= (B*/T)/Tp= H*m,B/T2HB H*m,B 混合 H H后 H前= (n1H1 n2H2) (n1H*m,1+n2H*m,2)= 0(1)理想溶液混合时无热效应：H = H1 + H2 或 H (H1+H2) = 02015/3/9溶液体系热力学 理想溶液及其性质16VB = B(T,p) /pT, x B*(T,p)+ RT ln xB /pT, x= B*(T,p) /pT =
9、 V*m,B所以， 混合 V = V后 V前 (n1V1 n2V2) (n1V*m,1) (n2V*m,2) 0(2) 理想溶液混合， V = V1 + V2 或 V (V1+V2) = 0体积不变2015/3/9 物理化学 II溶液体系热力学 理想溶液及其性质17G前 n11*+n22*G后 n11+n22= n1(1*+RT lnx1)+n2(2*+RTlnx2)混合 G G后 G前= n1RT lnx1 +n2 RTlnx2 nRT(x1lnx1 x2lnx2) S1 + S2 或 S (S1 + S2) 0混合熵大于零（自发）G H T S混合 S (混合 H 混合 G)/T混合 G nRT(x1lnx1 x2lnx2) 0 溶液体系热力学 理想溶液及其性质物理化学 II 19理想溶液具有很特殊的性质，反应了分子间相互作用相同的多种液体相互混合时的热力学行为。小结：某些溶液，如光学异构体、立体异构体间形成的溶液，在全部范围内符合拉乌尔定律，即形成理想溶液。大部分溶液，不符合理想溶液行为。需要用另一个模型，或用实际溶液与理想溶液的偏差来处理。溶液体系热力学 理想溶液及其性质2015/3/9 物理化学 II20本小节课后习题13 4， 7， 9
